陈花 关富佳,2 肖启圣 程亮

1.长江大学石油工程学院；2.长江大学非常规油气湖北省协同创新中心

天然气水合物(NGH)被发现的储量十分巨大，约为(1.8～2.1)×1016m3，有机碳含量相当于全球已探明的煤、石油、天然气碳含量总和的2倍［1］,我国于 2007年首次获得可燃冰实物样品［2］，并于2017年5月18日实现试采成功［3］。由于NGH储量丰富，它被视为未来具有巨大商业开发潜能的优质、清洁的新型能源。

多孔介质中水合物生成的平衡压力要高于纯水体系［4］，同时由于过冷现象的存在，平衡温度要低于理论值［5］，加之水合物合成过程中存在铠甲效应［6］，最终导致多孔介质中合成的水合物储气密度也远低于理论值。因此，研究多孔介质中天然气水合物的高质量合成具有重要意义。

压力、温度、过冷度、降温模式等都是影响水合物生成质量的重要因素。2000年，Chuvlin［7］用冰颗粒取代液态水进行甲烷水合物的合成实验，获得了更大的水合物储气量，但合成的水合物分布不均。2004年，郝妙莉［8］通过实验证明了过冷度能在一定程度上增加水合物的合成量，增大最终储气密度，同样也没有解决水合物分布均一性的问题。2008年，祁影霞［9］研究了降温速率对水合物合成时间的影响，表明快速降温比缓慢降温合成水合物时间缩短21.4%～28.8%，但对水合物的热力平衡条件影响不大。2009年，蒋观利［10］在粗砂体系降温合成水合物过程中，发现了冻结土体融化时，有水合物二次生成的现象。2010年，张鹏［11］进一步针对降温速率对甲烷水合物的合成影响进行实验，揭示了缓慢降温虽然水合物的合成时间较长，但有利于甲烷水合物在介质中大范围生成。2004年，黄犊子［12］最早提出了进行温度震荡合成水合物，温度震荡区间为-10 ℃～4 ℃，默认在低气体浓度下，冰和气不能合成水合物。2011年，Makogon［13］指出冰点以下，多孔介质孔隙体积降低直至封堵，造成了水合物合成分布不均匀性。2014年，王英梅［14］选择6种温度梯度对非饱和粗砂中甲烷水合物形成过程进行研究，结果表明温度梯度在0.07 ℃/cm，水合物合成最均匀，当温度梯度在0.11 ℃/cm，多孔介质中合成甲烷水合物储气量最大。2016年，吴冬宇［15］针对水合物合成过程的爬壁效应，进行微波加热研究，结果显示径向和轴向的温度变化率降低10倍左右，有助于水合物的合成。

对于多孔介质中天然气水合物合成，主要存在合成反应速率慢，爬壁效应、铠甲效应明显，储气量低，合成的水合物样品分布不均一等问题。尽管对水合物形成过程的机理及不同温度梯度下水合物合成开展了较多的实验研究，但受限于变量单一、与实际水合物藏条件不符，未能完全实现水合物均一分布及增量高效合成。

笔者从水合物分解角度出发，消除因水合物合成过程中诱发的铠甲效应造成的水、气分子间隔绝的情况，同时，针对水合物二次合成过程中记忆效应缩短诱导时间的情况，对水合物初次升温震荡分解过热度设定在6 ℃以上［10］。主要在1～17 ℃温度区间进行3轮次温度震荡实验，实现水合物的增量合成及水合物在多孔介质中的均一分布，有利于进一步的水合物其他物化性质以及开采模拟实验的研究。

1 实验设计

1.1 实验装置

本次实验所采用实验装置由江苏联友科研仪器有限公司生产的水合物生成动力学装置，仪器结构原理如图1所示，由上覆应力加载系统、储层模拟系统、恒温控制系统、天然气增压进气系统、进水系统、背压控制系统、抽真空系统、气液分离计量系统和数据采集系统9部分组成。反应釜的有效容积为1 766 mL，模拟最大承压为40 MPa，恒温控制系统通过恒温水槽浴来设定和自动控制，控温区间为-20～100 ℃，控温精度 0.1 ℃。

1.2 实验方法

进行多孔介质中甲烷水合物的多轮次温度震荡合成实验，选用40～80目石英砂模拟储层多孔结构，考虑到水合物合成过程中界面处的铠甲效应导致水合物合成受阻，选用质量浓度0.3 g/L的SDS溶液加速气体在溶液中的溶解，保证气体浓度较快达到成核浓度，从而缩短诱导时间，气源选择纯度99.99%的甲烷气体［16-17］。考虑到水合物合成过程中一定程度的过冷度和过热度能驱动水合物快速合成和分解，通过hydoff软件计算出质量浓度0.3 g/L的SDS水合物合成温-压平衡点相图。

图1 水合物合成实验装置Fig.1 Diagram of hydrate synthesis experimental installation

针对水合物合成过程中注气压力、注水量和填砂量等参数关系为：

式中，VW为反应初始注水体积，通过平流泵测定，cm3；Z为甲烷气体的压缩因子；T为注甲烷时体系温度，K；VG为反应初始甲烷标况下气体体积，cm3；p为注气平衡时压力，MPa；V1为装填石英砂颗粒体积，cm3；V为反应釜体积，cm3。

假定参与合成的客体甲烷分子占据全部的笼型结构，标况下按照体积比1∶164进行储气，1∶0.8进行储水［18］，全部合成SI型水合物，默认甲烷在水溶液中的溶解不会改变水溶液体积。对式(1)进行变化得

式中，V2为装填石英砂所占反应釜体积，一般取反应釜体积的2/3倍，cm3；φ为装填石英砂孔隙度(通过实验测定)，%。

通过式(2)计算出最终的注气平衡压力，为保证气体过量，以高于计算值0.5 MPa压力进行注气，确定本次实验最终注气压力值为6.5 MPa。

1.3 实验步骤

首先用去离子水清洗反应釜内壁，密封后，利用真空系统对反应釜进行抽真空处理。然后，通过平流泵按设定体积注入反应所需液体，开启多元气体增压泵，以6.5 MPa恒定压力往反应釜中注入气体，当反应釜体系压力达到6.5 MPa并维持稳定时，停止气源供给。开启恒温水槽浴系统，将反应釜温度降到实验温度，即274.13 K，并保持恒定。实验过程中，记录体系温度、压力变化，当体系压力不再下降并维持稳定3 h，表明水合物合成反应结束。

本次实验选用反应釜为定体积反应釜，压力通过多元增压系统和回压系统控制，降温过程和升温过程均发生在注气升压之后，降温和升温过程将会造成反应釜体系压力发生一定程度变化，但对于水合物合成相平衡无影响。同时，本次恒温系统通过换热盘管输送循环水浴进行控温，第二温度源温度和设定值存在一定差异，但是针对本次等容合成系统，未能与外界进行物质交换，在保证过冷度和过热度的条件下，两热源温度差异对水合物合成反应基本无影响。

2 实验结果与分析

一共进行3轮次温度震荡实验，整个实验过程反应釜没有与外界进行任何物质交换，体系只存在温度变化和因温度变化造成的压力变化。初次降温合成水合物实验获得水合物合成数据曲线如图2所示。

图2 初次降温合成水合物温压变化Fig.2 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first cooling

由图2可知，实验温度实际区间为1.5～17 ℃，在0 ℃以上进行温度震荡，主要是考虑0 ℃以上温度震荡能避免自有水分子转化成固态冰颗粒，降低反应过程体积膨胀率。实验条件下冰的导热率为2.22 W/(m · K)，而水的导热率为0.54 W/(m · K)，天然气水合物的导热率为0.5 W/(m · K)，考虑到冰、水和水合物之间的导热率差异性，当体系中不存在冰相时，温度震荡过程中不会因为区域内导热不均匀造成水合物合成分布存在差异的情况。其次，水合物合成降温过程中，水的导热率随温度降低而降低，降温区间过大，对应能量消耗增大，在保证过冷度的条件下，将降温最低值定为1.5 ℃。

由图2温压数据变化特征分析可得，初始25 min压降值为0.5 MPa，显示为单纯的温度降低引起的气体体积收缩而造成的压力降。在100 min处，反应釜体系温度和压力都出现一定程度的跃迁，表征此时水合物合成诱导期结束，临界小晶核达到饱和状态，反应过程进入快速合成期，此时大量合成水合物释放的热量导致反应釜体系瞬时升温，反应釜体系压力出现跃迁情况。170 min，反应釜压降增大，是因为此时合成反应过程中的爬壁效应被突破，气-水接触面积增大，反应速率瞬时增大，合成反应全过程压力降为3.69 MPa。

当体系压力不再下降并维持稳定3 h后，表明合成反应结束，此时开始进行温度震荡水合物增量合成实验，共进行3次温度震荡，获得温压数据变化如图3所示。

图3 第1次温度震荡合成水合物温压变化Fig.3 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at first temperature oscillation

由图3可知，开始进行第1次温度震荡，升高温度分解水合物，初始50 min表现为因温度升高造成水合物分解，气体膨胀造成的压力升高现象，此时系统稳定维持在6.45 MPa，相较于初次合成前初始压力有所降低，在确保实验仪器气密性良好的情况下，解释为升温虽然造成天然气水合物笼型结构被破坏释放甲烷气体，但在甲烷分子从笼型结构溢出时，气体分子和水分子间充分的接触将会造成部分气体分子与水分子形成诱导阶段的不稳定簇，增大气-水过渡区域，增大气体分子在水分子中的溶解［19］。此次温度震荡过后，反应釜体系内部的压力降低到2.39 MPa，压力降为4.11 MPa，比初次降温合成的压力降增大了0.42 MPa，显示温度震荡能实现较好的增量效果。

由图4和图5可知，在第2次温度震荡结束后，反应釜体系内部的最终压力为2.27 MPa，压力降为4.23 MPa，较第1次温度震荡增加了0.12 MPa。第3次温度震荡反应釜的压降较第2次震荡并无明显变化，说明第3次温度震荡水合物的合成达到此实验条件下的极限值。4次水合物合成初始压力值和最终压力值数据见表1。

图4 第2次温度震荡合成水合物温压变化图Fig.4 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at second temperature oscillation

图5 第3次温度震荡合成水合物温压变化图Fig.5 Temperature and pressure changes of synthetic hydrate at third temperature oscillation

表1 4次合成实验压力数据分析Table 1 Four synthetic experiment pressure data analysis table

连续4次的水合物合成实验结果表明，3次温度震荡造成的压力降均大于初次合成时的压力降，表征温度震荡能够实现水合物的增量合成，增大水合物的储气密度。针对温度震荡增量合成水合物的原理，分别从传质效应和传热效应这2个方面进行阐述。

在传质效应中，因为在填砂孔隙中，水合物的生成的过冷度较大，生成的水合物会包裹住部分水分子，导致水分子不能和气体分子充分接触，此时通过升温至水合物的分解温度，水合物分解产气。水合物分解时，会残留下一部分结构，当温度再次降低时水合物将易于生成，气体能够充分和水分子接触，从而保证了被水合物分子包裹住的水分子能够和气体分子接触。同时，水合物升温分解时能够形成更多的不稳定簇，增大气-液过渡区域，从而增大快速合成阶段水合物合成量，最终实现增大储气密度。

在传热效应中，传统的水合物合成实验降温过程，主要通过外部边界处的换热盘管进行间壁换热对体系进行降温处理，考虑到温度传导过程，多孔介质中心相对于壁面温度更高，过冷度降低，合成驱动力降低，导致边界处水合物合成速率明显快于中心区域，即造成所谓的爬壁效应，降低水合物储气密度，此时通过温度震荡，保证体系温度为同一热平衡体系，使得先前未能参与合成的水分子和气体分子得以合成天然气水合物，增大最终储气密度。

3次温度震荡造成最终压降值不同，并且随震荡次数增多，压降增量逐渐降低，说明温度震荡的次效性。随着震荡次数的增加，气体分子初始阶段形成的不稳定簇达到饱和状态，此时反应釜水相已经全部转化为气-水过渡区域，即合成阶段所需临界晶核数量达到最大，水合物初期密度达到极值。

3 结论

(1)基于增大天然气水合物生成诱导阶段的气-水过渡区，提出了冰点以上温度震荡的水合物合成实验方法，解决了由于结冰及界面成核存在差异引发的水合物在多孔介质中分布不均一性问题，削弱“铠甲效应”对水合物生成质量的影响，提高天然气水合物生成饱和度和均一性。

(2)在1 ℃～17 ℃区间内开展了温度震荡法天然气水合增量合成实验，结果表明：冰点以上的多轮次温度震荡，能够实现天然气水合物的增量合成，但随着震荡次数的增加，水合物合成增量不断减小，具有明显的次效性，温度震荡次数不宜超过3次。