武秀伟

（山西焦化股份有限公司，山西 洪洞 041606）

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇生产装置中合成塔是甲醇生产的关键设备。合成塔触媒于2014年3月装填第3炉，到2017年11月累计运行44个月。合成塔触媒活性下降寿命到期，需停车更换，此次新触媒采用大连瑞克科技有限公司制造的型号为RK－05的催化剂，体积60m3，合计72t。

1 甲醇合成塔内结构及在生产系统中的作用

山西焦化股份有限公司200kt／a甲醇合成塔采用成都通用工程技术公司专利设备——螺旋管－直管复合串联水冷式甲醇合成塔，该塔分为上、下两段，上段为一列管固定床层器，管内填满甲醇合成触媒，壳侧充满水，反应气体由上向下流经管内床层进行反应，冷却介质（沸腾水）自下而上流经管间移走反应热从而副产蒸汽；下段为螺旋管水冷式触媒床层，螺旋管外充满甲醇合成触媒，管内为沸腾水，反应气体由上向下流经管间床层进行反应，冷却介质（沸腾水）自下而上流经管内移走反应热从而副产蒸汽。

甲醇合成塔是甲醇生产装置的关键核心设备，粗甲醇的生成是在塔内反应进行的，催化剂的活性直接影响产品产量及质量，在生产系统中发挥着关键作用。

2 甲醇合成塔新装填催化剂升温还原

2.1 升温还原的必要性

因为新购合成触媒的主要成分为CuO，没有催化活性，必须还原为单质铜后才具有活性，因此使用前必须进行还原。

2.2 合成塔触媒升温还原原理［1］

在低温条件下，主要是氧化铜被还原，氧化铜的还原反应是放热反应，其反应方程式为式（1）、式（2）。

2.3 还原时需要的气体质量要求

2.3.1 载体（氮气）

φ（N2）≥99.5%，φ（O2）≤0.2%，φ（CO）≤10×10－6，φ（CO2）≤10%，w（总硫）≤0.1×10－6

2.3.2 还原气

采用经脱硫、转化后的焦炉气，φ（H2）≥50%，φ（O2）≤0.2%，φ（NH3）≤10×10－6，w（总 氯）≤0.01×10－6，不含油雾、不饱和烃、氯化物和重金属等有害物质。

2.4 合成塔催化剂加氢还原准备工作

1）加盲板：在合成钝化仪表空气阀前、0＃低压机三出至合成气压缩机一段入口转化气管道上的阀前加盲板；在0＃低压机三出至联合压缩机三出吹扫管道阀前加盲板。

2）合成系统催化剂装填、吹扫完毕。

3）仪表空气、氮气、开工蒸汽、冷却水、锅炉给水合格备用。

4）转化气已合格，且已送至一段入口转化气阀前。

5）仪表测温点、测压点及调节系统调试合格并投用。

6）水桶、计量秤、胶管、防毒及劳保用品、消防器材备用。

7）合成塔1＃、2＃汽包加锅炉水至50%液位。

8）脱盐水预热器投用；开甲醇水冷器上、下水。

9）甲醇分离器两路液位自调阀阀组、第一分离器液位自调阀阀组、粗甲醇冷却器调压阀组、低温及高温冷激气阀组应关闭。

11）燃烧气管网具备接收闪蒸气条件。

2.5 升温还原依据与操作步骤

1）按表1数据进行调节控制。

表1 升温还原操作步骤

2）合格氮气置换合成塔后，缓慢关闭二回一、三回三防喘振旁路进行升压，升至三出压力为0.5MPa，保证入塔气流量＞60 000m3／h。

3）系统升压完成后，开循环热水泵2台使合成塔下段水路开始循环，此时打开开工蒸汽阀，投运上、下段开工喷射器，调整蒸汽量，按指标要求的升温速率对催化剂进行升温。升温还原操作严格按指标进行。还原前转化气应送至一段入口转化气阀前，用补转化气阀调节转化气量补入系统。视各段升温还原情况，用开工蒸汽缓慢进行调节催化剂层温度。

4）当合成塔任何一段出口温度≥60℃时，关注出水情况，此后每半小时放水一次，放水位置有两处，分别位于第一分离器与甲醇分离器液相出口，放水时同时进行，并用水桶计量，做好记录。当温度升至80℃时，触媒将开始逐渐释放CO2，根据分析结果，在保证塔压的前提下，采取连排连补的方式，使系统CO2保持在3%以下（此时，CO2越低越好），脱除催化剂的物理水。当合成塔上段出口温度≥170℃时，开合成气压缩机一段入口补转化气阀进行还原操作（还原后期视情况可开一段入口转化气阀）。还原开始后，应适当打开甲醇分离器出口放空阀，维持系统压力稳定。

5）还原前在补转化气阀下挂一圆盘，将阀门手轮均分为36份，每份开度为10度，每次补转化气时，由主控人员根据还原时的出水情况，通知现场操作人员控制阀门开度，每次开10度。

6）还原时在入塔气预热器合成气入口前取样分析，主控人员根据系统气体成份与出水量，通知现场人员调节补转化气阀开度，控制H2含量为0.5%。

7）还原后期，实际出水总量与理论出水总量相近、入塔气与出塔气中氢气含量相等时认为升温还原工作结束。

2.6 合成塔触媒还原原则

1）三低：低温出水、低点还原、还原后有一个低负荷生产期。

具有很好的防水性能，这是保障路面不会受到路表或外界环境中的水的影响而造成路面整体性、强度和刚度下降的主要因素。

2）三稳：提温稳、补氢稳、出口稳。

3）三不准：不准提氢提温同时进行、不准水分带入塔内、不准长时间高温出水。

4）三控制：控制补氢速度、控制CO2浓度、控制好每小时出水量。

2.7 合成塔触媒还原结束的标志

1）当反应器出口气体中（CO＋H2）的浓度经多次分析和进口浓度一致时，即触媒不再消耗CO和H2，分离器液位不再增高，可认为触媒还原已至终点。

2）在220℃恒温，提高进塔氢浓度，触媒床层无温升，认为还原结束。

2.8 合成塔触媒出水量理论计算值

还原气不含CO，只含 H2时，理论出水量见表2。

表2 合成塔触媒出水量

若还原气中含有CO和H2时，因CO、H2与CuO、ZnO反应生成CO2，理论出水量小于12.64t。

2.9 合成塔实际操作升温还原过程

升温阶段：12月5日11：50启动1＃联合压缩机，21：30合成塔压力升至0.55MPa、热点温度54℃，开始蒸汽升温，控制升温速率为10℃／h，23：30热点温度升至63℃，12月6日3：00开始有4.5kg出水量，15：00塔热点温度171℃，恒温2h，累计出水量326kg。

加氢还原阶段：12月6日17：00合成触媒开始配氢还原，控制塔内温度170℃～190℃，进塔气中φ（H2）＝0.39%，φ（CO）＝0.46%，φ（CO2）＝8.45%，出塔气成份φ（CO2）＝7.37%，出水量开始增大，在调节补转化气阀过程中，12月6日4：00由于补转化气阀门开度过大，热点温度升至185℃，为确保塔内温度不超，5：40将阀门关死，随后开启继续还原；当18：00合成塔热点温度221℃，17：00分析进塔气成份φ（H2）＝17.88%，φ（CO）＝2.65%，φ（CO2）＝6.87%，出塔气成份φ（H2）＝17.48%，φ（CO）＝2.51%，φ（CO2）＝2.65%，累计总出 水 量6 625.5kg，18：00合成催化剂升温还原结束。统计成折线图如图1所示。

图1 合成塔催化剂实际升温还原曲线与理论依据比较

从图1中可以看出，合成塔触媒升温还原过程中触媒热点温度控制基本与理论相一致。

图2为合成塔催化剂实际出水量。

结合图1和图2可以看出，12月6日8：30合成塔热点温度为125℃时开始物理出水，当物理水量排完后，配转化气开始升温还原。12月7日3：00因配转化气阀门开度操作增大，塔热点温度骤然升高至185℃，水量突然增多，出水量控制不够平稳。随即减小补转化气阀门开度，待温度下降至170℃，继续升温还原，12月8日7：00当合成塔热点温度184℃时，出水量明显减少，继续升温至220℃，还原结束后低负荷生产过渡。

图2 合成塔催化剂实际出水量

3 结语

此次升温还原过程基本按原计划进行，还原的关键是控制好还原速度与还原温度以及转化气浓度，操作过程要求平稳，出水均匀，但在实际操作过程中还是控制得不够平稳，只有不断累计经验逐步提高操作水平。触媒更换后，甲醇的合成反应增强，转化率由53.5%提高到了72.2%，产品质量明显改善。