张伟，周夏青，孙聪聪，单伟，熊玉新

(1.山东省地质科学研究院，国土资源部金矿成矿过程与资源利用重点实验室，山东省金属矿产成矿地质过程与资源利用重点实验室，山东 济南 250013；2.济南市自然资源和规划局，山东 济南 250013；3.山东省第一地质矿产勘查院，山东 济南 250000)

矿物微区原位分析技术与同位素地球化学的结合，对地质年代学研究起到了划时代的意义，同时在物源示踪、地质环境判别方面也具有独特的优势。矿物微区分析技术属当前地学研究中前缘分析技术，在一定时期内将代表地学分析技术的发展方向之一。以矿物微区结构观察、原位成分测试和放射性定年为手段的现代分析技术，为地学研究中地质过程的重构提供了大量的数据支撑，成为地质过程研究中重要约束条件时间、物质来源、作用过程的主要数据来源[1-4]。

1 微区原位分析与同位素分析的结合

1.1 微区原位分析技术

微区分析技术是适应地质过程研究中进行时间、空间过程区分的需求诞生并发展起来的以高空间分辨率和微量分析为核心的分析方法。通过对地质体内矿物成分、结构和构造的微观变化的分析和测试，重新认识或构建地质过程。微区分析的技术关键在于空间分辨率以及灵敏度。

适应不同测试的需求，目前普遍使用的微区分析技术手段有以成分分析为主的电子探针、离子探针、激光探针(包括激光光谱仪)，以微观结构构造分析为主的扫描电子显微镜、分析电子显微镜、光电子谱仪等。使用的微束种类有电子束、离子束、激光束、质子束等。激光剥蚀(包括纳秒、飞秒激光)电感耦合等离子质谱分析以及高灵敏度高分辨率二次离子探针质谱仪(SHRIMP)均是近年来快速发展的微区原位分析手段。

1.2 同位素分析地学应用原理

同位素地球化学与地球以及宇宙体中同位素的形成、丰度以及自然变化过程中的分馏、衰变规律为基础理论，进行的计时、示踪和测温等研究，在此基础上发展出一系列的测试技术。同位素在地学中的应用体现在放射性成因同位素和稳定同位素2个方面。

放射性同位素主要应用于定年。基于放射性“同位素”的衰变，通过测量母体与子体同位素的比值来确定岩石或矿物的绝对年龄。同位素选择依据以下原则：①放射性同位素衰变的最终产物为稳定同位素；②样品(岩石或矿物)形成时的初始子同位素初始值；③所选放射性同位素的半衰期与地质体的年龄大体相近；④样品形成以后同位素体系保持封闭。

目前适合地质年代学研究的广泛应用的放射性同位素有40K-40Ar,87Rb-87Sr，238U-206Pb，235U-207Pb，232Th-208Pb，147Sm-143Nd，176Lu-176Hf，187Re-187Os，14C-14N等元素，相应半衰期见表1。

表1 地质年代学定年的放射性同位素组合

据Williams，1998[5],有补充。

同位素物质来源示踪主要利用稳定同位素及放射性成因同位素的变化规律来了解岩石、矿物、流体的成因以及物质来源，由于同位素的分馏与物理化学条件相关，因此也可以用来进行温度、逸度的推算。地学研究中应用的稳定同位素涉及H，Li，B，C，N，O，Si，S，Cl等；其中O，H，C，S等为常用稳定同位素。由于(87Sr/86Sr)及(143Nd/144Nd)等比值具有特定的地球化学成因意义，以上放射性成因的同位素也具有示踪作用。

同位素地球化学与微区原位分析技术相结合，在岩石矿物定年、物质来源示踪以及形成物理化学环境变化等方面得到了广泛应用[6-8]。

2 U-Pb定年测试方法及发展

U-Th-Pb衰变体系漫长的半衰期可覆盖整个地球历史，因此成为理想的定年体系。20世纪初，Ernest Rutherford和B.Boltwood首次使用U-Pb法开展岩石定年工作、创立同位素年代学，随后，A. Holmes使用U-Pb和U-He测年法，提出了第一个地质年代表(发表于1913年)。目前U-Th-Pb测年法已成为地质学领域最常用最精准的定年方法,该定年方法涉及到U和Th衰变成稳定的Pb同位素。在岩浆岩、变质岩、沉积岩中广泛分布的重矿物锆石，由于物理化学性质稳定，抗风化、蚀变和变质作用能力较强，在结晶过程中选择性富集U和排斥Pb，具有较高的238U/204Pb，初始铅同位素比值接近0等特性，成为U-Pb定年理想矿物。其他具有相似性质的常用U-Pb定年矿物有独居石、榍石、磷灰石、金红石、褐帘石等。

2.1 U-Pb定年测试方法

U-Pb锆石测年分析方法依据地学研究的需要以及测试技术的进步，发展出的测试方法有同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)、单颗粒锆石铅蒸发热电离质谱法、二次离子质谱法(SIMS)、激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析技术(LA-ICP-MS)等多种分析测试手段。

同位素稀释热电离质谱法(ID-TIMS)应用于锆石测年可追溯到20世纪50年代，奠定了锆石地质年代学测试的基础。该方法是目前最精确的含量测定方法，被誉为地质年代学中的“黄金标准”。但由于测试前的样品制备要求条件较高，样品前处理需要超净环境，且缺少原位分析能力，该方法的应用受到一定的限制。

单颗粒锆石铅蒸发热电离质谱法是1986年Kober发明的一种没有化学预处理的方法，通过单颗粒锆石的加热蒸发结合质谱仪进行分析，该方法可以获得准确的测定值。但测试中由于锆石成分的复杂性，得到的数据常为混合数据，缺少实际的地质意义。为得到较为精确的地质意义，该方法发展了连续升温，逐层蒸发的测定方法，为一种较为经济的测试方法。

二次离子质谱法(SIMS)是一种集化学分析和同位素分析于一体的多用途微区原位分析技术，初次高能粒子束溅射抛光的样品表面上的原子、分子以及离子团形成二次离子流，通过质谱仪分析形成的二次离子流获得被测试样品的组分。以二次离子质谱法为基础，针对锆石U-Pb定年分析，澳大利亚国立大学地球科学研究院开发了SHRIMP设备，法国CAEMECA公司开发了Cameca 1270。

激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析技术(LA-ICP-MS)出现于1985年，与SHRIMP一样快速地成为地质样品微量元素检测微区原位分析技术。LA-ICP-MS以高能激光微束为探针的取样系统，结合电感耦合等离子质谱分析，实现了对微区原位矿物的主量、微量元素和同位素的分析。目前该项技术在空间分辨率和测试精度上与SIMS相比，仍存在一定的差距(图1)。

图1 SIMS与LA-ICP-MS取样空间分辨率对比示意图

分析以上技术的发展过程可知，虽然微区原位分析技术受取样量的限制，其精度无法达到ID-TIMS分析的精度，但该项技术适应区分锆石不同生长环带组分测试的高空间分辨率测试需求，因而得到迅速的发展和快速的推广。

2.2 测试技术发展趋势

2.2.1 电子探针

电子探针(electron microprobe analysis，EMPA)是目前广泛应用的成熟微区分析技术。该种测量方法最显著的特点是无损分析。它利用高度聚焦的电子束激发待测样品，通过对被激发元素特征X射线的能量(或波长)和强度的测定，得到样品受激发的微区中所含元素的种类及含量；是目前分析矿物主、次量元素组成最强大的微区分析技术。探针束斑可达到1μm，具有显著的高空间分辨率。由于是无损分析，能满足多次重复测试。

由于受分析原理限制，电子探针检出限较差，对矿物中微量元素及稀土元素的测试受限，对原子量在Li以下的元素不能检出。但随着探测技术的发展，尤其是对低含量元素的数据处理技术的发展，对微量元素和稀土元素的测试将会得到解决[9-10]。在进行成分测定的同时，电子探针对部分高铀铅含量的矿物可进行定年，例如独居石。

2.2.2 二次离子探针技术与SHRIMP发展与应用

1910年英国物理学家Thomson发现离子束轰击固体表面会溅射出二次离子和粒子团。基于以上发现，1949年奥地利维也纳大学首次制造了二次离子质谱仪原型[11]。1963年Liebel与Herzog制造了首台应用离子束的二次离子质谱仪[12]。至此，开始了二次离子探针质谱仪的商业化过程。先后有法国Camaca公司以及澳大利亚国立大学致力于二次离子探针质谱仪开发。

1980年澳大利亚国立大学将大型磁场和电场引入二次离子探针质谱仪设计，制造了首例高灵敏度高分辨率离子探针(Sensitive High Resolution Ion MicroProbe，SHRIMP)[13]。第一台SHRIMP采用Ar+为一次离子源，获得了稳定的二次离子流，标志着SHRIMP新技术的诞生。第二代SHRIMP(Ⅱ)1990年改进了从样品到质谱仪的离子传输；1999年配备了多接收器，用于同时检测多个离子束；2000年配备了铯源和电子枪，用于中和电荷以便对阴离子进行稳定同位素分析。与此同时，澳大利亚科学仪器公司(ASI)通过增强电子和通信技术开发了SHRIMP Ⅱe。第三代SHRIMP(SHRIMP RG)用于解决更高质量分辨率分析的需求。2012年澳大利亚国立大学开发SHRIMP SI(稳定同位素)，即SHRIMP V(图2)。

图2 SHRIMP V结构示意图

早期的二次离子探针应用于月岩样品的测试，半导体和固体材料表面化学成分测试，随着技术的发展和应用的需求，逐渐拓展到生命科学、材料科学、地球科学以及空间科学等领域。由于应用方向的差异，仪器的设计存在差异。

在地球科学领域，通常采用氧离子源测量正电性元素，铯离子源测量负电性元素。可开展放射性同位素分析、稳定同位素分析、微量元素分析以及相应的图像显示功能。在以上应用中，同位素比值测定和铀铅地质年代学分析主导当前SHRIMP的使用。北京离子探针中心依托SHRIMP Ⅱ和SHRIMP ⅡeMC，开发了SHRIMP锆石微区U-Pb定年、锆石微区原位稀土元素分析、独居石和斜锆石的微区定年、蛋白石U-Th-Pb定年和铀系定年、磷灰石U-Th-Pb定年、SHRIMP牙形石微区原位氧同位素分析和SHRIMP微区原位含硫矿物硫同位素分析等技术方法，并对年轻锆石离子探针铀系定年方法和萤石U-Th-Pb离子探针定年方法进行了探索。

2.2.3 激光剥蚀电感耦合等离子质谱分析技术

激光剥蚀—电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)分析是目前最常用的锆石U-Pb同位素年龄测定方法之一。自20世纪80年代中后期，Gray[15]等率先将激光剥蚀系统与等离子体质谱相结合开创了激光剥蚀等离子质谱分析以来，以此为手段的固体微区元素分析得到了快速的发展。

LA-ICP-MS分析利用高能激光熔蚀样品表面，通过载气将气化样品带到等离子器中离子化，进行质谱分析。该技术具有原位(in-situ)、实时(real-time)、快速(rapid)的分析优势，灵敏度高、检出限低(可低至10-9)、空间分辨率高(5～10μm)等特征，适用于原位微区主量、次量及微量元素的分析。其中主量元素分析可达到或接近电子探针的精度及准确度。同位素U-Pb定年的分析精度也接近离子探针(SHRIMP)。

基于以上特点，该项技术正在飞速发展。激光器方面，近年来发展有纳秒激光器(Nanosecond Laser)、飞秒激光器(Femtosecond Laser)。纳秒激光器存在众多的种类：有CO2、N2、红宝石、Nd-YAG(钕：钇铝石榴子石)、准分子(Excimer)等激光器。其中，Nd：YAG(λ=213nm)和准分子Ar F 193nm是目前最广泛运用的2种激光器。在地学应用中，激光器存在向短波长、短脉冲方向发展趋势，为消减纳秒激光器剥蚀过程中形成的“热效应”导致的元素分馏，更短脉冲的飞秒激光器被引用到激光剥蚀过程中。质谱仪方面，根据离子接收器的多少，存在单接收和多接收的差异。通过安装多个接受器同时接收多个离子流，可有效降低单接受器序次开展质谱测试中的不稳定因素，提高精确度。多接受双聚焦扇形场质量分析器提供的离子束平顶峰，使得多接收质谱分析具有可媲美热电离质谱(TIMS)的分析准确度和精密度。在基础理论研究方面，针对元素分馏效应、样品颗粒分布、定量校正方法等方面均有众多的研究进展。

应用于地学研究测试，可开展的分析测试主要有整体分析，单矿物微区分析，单个流体包裹体微量元素分析、单颗粒锆石U-Pb定年等方面。

3 微区分析技术在地学中的应用与发展趋势

3.1 地学应用需求

地质特征识别、地质过程重建是地学研究2个重要方面。微区原位分析技术与同位素地球化学的结合对此给予了极大的支撑。矿物的结晶生长记录了地质作用的特征及变化，对此进行识别和年代划分是地质过程重建的重要手段。以微区原位分析为手段开展矿物形貌分析，原位微区元素分析及同位素定年，包裹体组分分析、同位素示踪等可为地质环境特征识别和过程恢复重建提供依据。

3.1.1 矿物微区形貌分析及元素组分分布特征识别

针对矿物元素组成及变化开展的微区原位面扫描、线扫描，很好地揭示了常规测试中无法识别的矿物成因机制。图4中显示同一黄铁矿晶体通过面扫描显示了具有不同的生长世代，不同的世代间流体组分存在差异，在后期生长过程中形成了As和Pb元素的环带。同样的线扫描和面扫描也为元素间的共、伴生关系和流体的属性提供了众多的依据。

图4 黄铁矿生长环带(电子探针面扫描) (元素组分分布差异显示黄铁矿两个世代间生长过程中流体组 分的变化，为矿物成因判断提供了依据)

图5中针对碲银矿、碲金银矿及自然金面扫描显示了Te，Au，Ag元素之间的结合和配分关系，显示了成矿流体的变化和流体相的不平衡，为地质体环境的判别提供了依据。线扫描则显示了不同元素间线性关系，为流体组分特征判别提供了依据。近年来类似的研究方法在以激光剥蚀等离子质谱分析和SHRIMP分析中逐步应用，以稀土元素分析、微量元素分析、同位素比值分析等为测试目标的线扫描、面扫描均可为矿床成因及岩浆演化、物质来源示踪等研究提供重要的数据，以上应用需求同时也提升了对仪器设备的要求。

图5 碲银矿、碲金银矿及自然金面扫描、线扫描图 (面扫描显示了元素的分布形态，线扫描显示 了不同元素间的相关性)

3.1.2 放射性同位素定年

矿物微区原位分析技术与同位素地球化学的结合，在地质学定年方面得到了巨大的发展和应用。众多的单矿物原位放射性定年技术方法的开发和利用，获得了大量有效的地质年代学数据，对于解决重大地球科学研究课题中的时序问题，造山带的构造演化，地质年代表研究，矿床成矿时代和成因学研究以及古气候变化等方面研究起到了划时代的推动作用。

在放射性同位素测年中，针对不同的同位素体系开发有不同的测年方法，应用最为广泛的是U-Pb测年，测年矿物有锆石，磷灰石，石榴石，独居石，锡石，磷钇矿等。其中锆石U-Pb测年是最为成熟的应用。但在具体的地学研究中，仍存在众多的需求。例如正在开发与成矿相关的黄铁矿Re-Os测年，低铀铅含量的碳酸盐脉、石英脉测年，针对岩石圈地幔的Lu-Hf测年等。

3.1.3 同位素示踪与地质环境判别

基于同位素的分馏机制而开展的稳定同位素示踪研究是地质过程研究的内容之一。H，C，O，S，Pb等稳定同位素均被用于示踪物源。在地质演化过程中，地质作用类型以及阶段的变化均会造成地质环境的变化，在一定程度上可形成同位素的分馏，形成矿物生长过程中的印记。通过微区的同位素比值测定，可较好地揭示该种变化，示踪物质来源。例如S，Pb同位素结合示踪的密西西比河谷型硫化物矿床中成矿物质的来源[14]。

3.2 地学应用发展方向

适应地球科学研究进一步发展的需求，同位素地质年代研究目前仍有众多需要解决的问题，例如：①质谱铀系定年方法研究，针对过去50万年以来的古气候、古环境、古人类研究。②碳酸盐的高精度U-Pb等时线定年方法，解决超出铀系测年范围(即>50万年)的第四、第三纪地质年代学问题。③沉积岩定年一直是同位素地质年代学未解决的问题，在我国至今仍是空白。

同时以微区分析为导向的分析技术也在不断地拓展研究方向与领域[16-18]。首先表现为测试方法研发和测试技术能力提升。过去的研发历史表明，合理有效地组合不同的测试技术和手段，可有针对性地达到不同的测试目的。例如：激光剥蚀技术与等离子质谱技术的结合。

同位素分析测试中，放射性元素组合的选择与该类元素在岩石矿物中的配分模式、测试分析技术能力相关。为满足地学样品测试的需求，拓展测试样品及测试元素范围，各种检测方法和技术被设计研发出来[20-26]。在以上探索基础上，逐步发展原位微区分析，是重要的发展方向。再此过程中，超净实验环境的应用大大降低了测试过程中的本底值，相对提高仪器的分辨率和灵敏度，将明显提升一些同位素含量低的岩石矿物的可检测性。从而拓宽了测试范围，发展测试技术。

致谢：感谢该文撰写过程中北京离子探针中心的技术支持与帮助。