李美超1，黄 琴1，马建青，文岳中

(1.浙江工业大学 化学工程学院，浙江 杭州 310014；2.浙江大学 环境与资源学院，浙江 杭州 310058)

传统的Fenton体系由二价铁离子(Fe2+)作催化剂，H2O2作氧化剂[1]，两者在酸性条件下生成一种强氧化性的物质——羟基自由基(·OH)，其氧化能力仅次于氟。Fenton体系易于操作、设备简单、反应条件温和，且能够无选择性地氧化降解废水中的有机污染物[2-4]。然而，该体系易产生含铁污泥，且H2O2利用率不高、Fe2+消耗量较大、pH应用范围窄[5-6]。于是，学者们提出将Fenton氧化法与其他方法联用，如电Fenton[7]、光Fenton[8]、微波Fenton[9]和超声Fenton[10]等方法，这些方法明显提高了有机污染物的去除率，但同时增加了设备和操作成本。有研究报道：将有机配体引入Fenton体系中，构建一个新的类Fenton体系，能够有效地促进Fe3+与Fe2+之间的循环，并很好地解决了上述问题[11]。Nam等[12]将EDTA/Fe3+/H2O2体系用于降解一系列偶氮类染料，10 min内染料去除率在5%～98%不等，但是反应物的初始浓度偏高；Huang等[13]报道的EDDS/Fe3+/H2O2体系对双酚A的去除率可达99%，虽然反应物浓度有所降低，但是反应效率偏低；Sun等[14]研究的NTA/Fe3+/H2O2体系对卡马西平的去除率为99%，但是H2O2初始浓度偏高，且只对浓度较低的卡马西平有一定的去除效果。而且，大多数有机配体在使用过程中可能会引发二次污染，不利于实际应用。

3,4-二羟基苯乙酸(DOPAC)是一种常见的酚酸，具有抗氧化、抗菌、抗病毒和保肝等功效[15-16]。研究发现，DOPAC具有一定的还原能力，笔者考虑将其引入类Fenton体系，使Fe3+还原为Fe2+；同时，它能和Fe3+形成稳定的络合物，抑制了铁污泥的溶出[17]。本研究以DOPAC/Fe3+/H2O2为催化氧化体系，对有机污染物进行降解，并探讨了pH，H2O2浓度等因素对去除率的影响。在一定条件下，污染物在该体系中可被有效去除，且矿化程度较高。本研究提供了一种更加高效、环境友好的类Fenton氧化体系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

无水三氯化铁(FeCl3)、过氧化氢(H2O2)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)购自国药集团化学试剂有限公司；3,4-二羟基苯乙酸(DOPAC)、2,4,6-三氯苯酚(TCP)、双酚A(BPA)、盐酸四环素(TCH)购自阿拉丁生化科技股份有限公司；罗丹明B(RhB)和酸性红73(AR73)购自格拉西亚化学科技有限公司。实验所用试剂均为分析纯，未经纯化直接使用。

1.2 实验仪器

紫外可见分光光度计(安捷伦Cary100)，pH计(梅特勒-托利多Seven Compact)，电子分析天平(梅特勒-托利多AL204)，总有机碳测定仪(日本岛津TOC-V CPH)，高效液相色谱仪(美国Waters®e2695)。

1.3 实验方法

反应储备液的配制。FeCl3溶液(2 mmol/L)、H2O2溶液(40 mmol/L)、DOPAC溶液(2 mmol/L)、染料模拟废水(312 μmol/L)，均用超纯水配制，超纯水取自UPK/UPT超纯水仪(18.25 MΩ)。实验中所用每种溶液均现配现用，反应体系的初始pH通过NaOH和H2SO4来调节。

污染物的催化降解实验在常温常压条件下进行。在250 mL锥形瓶中，先加入一定浓度的模拟染料废水溶液，然后将FeCl3与酚酸的混合溶液加入到上述溶液中，最后加入H2O2启动反应。每隔一定的时间吸取2 mL的反应液，立即加入10 μL的无水乙醇猝灭反应，猝灭后的溶液用于下一步的浓度测定。经紫外分光光度计在最大吸收波长处测定吸光度A。其中RhB的最大吸收波长为554 nm，AR73的最大吸收波长为508 nm。

总有机碳含量(Total organic carbon, TOC)的测定方法。在催化降解反应过程中，每隔一定的时间吸取10 mL的反应液，立即加入50 μL的无水乙醇猝灭反应，猝灭后的溶液用2 mol/L的HCl将pH值调节至2左右，每个测试点的样品溶液经0.45 μm的水系滤膜过滤后，再进行TOC含量的测定。为排除无水乙醇对测定结果的干扰，图中每个测试点的TOC值均已扣除无水乙醇中的TOC值。

其他污染物(2,4,6-TCP，BPA和TCH)的浓度测定。采用Waters®e2695 HPLC系统，配备Waters®2998光电二极管检测器。样品的分离采用Waters® XBridgeTMPhenyl柱(250 mm×4.6 mm, 5 mm)，柱温25 ℃。TCP，BPA的流动相组成为70%甲醇和30%水，流速1.0 mL/min，检测波长分别为295，224 nm；TCH的流动相组成为70%乙腈和30% 0.05 mol/L 磷酸二氢钾溶液，流速0.8 mL/min，检测波长为355 nm。进样体积为20 μL。

2 结果与讨论

2.1 Fe3+与DOPAC的络合作用

采用Job法[18]研究了Fe3+与DOPAC间的相互作用以及最佳反应比例。将DOPAC与一系列不同浓度的Fe3+在水溶液中混合，在200～800 nm下测试紫外吸收光谱。其他实验条件为：pH 3，温度25 ℃。由图1可知：当只有DOPAC时，在280 nm 处有一个强峰(峰I)，这是DOPAC的紫外吸收峰。向溶液中加入Fe3+溶液后，吸收光谱发生了明显变化。在313 nm处出现了一个新的吸收峰(峰II)，随着Fe3+相对浓度的增加，峰I的强度逐渐减小，峰II逐渐增强。由313 nm处的浓度比—吸光度曲线(图2)得出：当Fe3+和DOPAC的浓度比由1∶6变至1∶1时，溶液的吸光度呈快速增加趋势；当Fe3+和DOPAC的浓度比为1∶1至5∶1时，吸光度的值开始趋于平缓且有下降趋势。这表明，Fe3+确实与DOPAC能发生络合反应，且与反应比例有关。由浓度比—吸光度曲线得，Fe3+与DOPAC络合时最佳浓度比为1∶1。

图1 不同Fe3+和DOPAC浓度比的吸收光谱Fig.1 Adsorption spectra of solution with various Fe3+ and DOPAC molar ratios

图2 Fe3+和DOPAC浓度比—吸光度曲线Fig.2 The concentration ratio of Fe3+ and DOPAC-absorbance curve

2.2 DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的降解和矿化

选取RhB为目标污染物，将其加入到DOPAC/Fe3+/H2O2体系中进行氧化降解反应。图3为DOPAC/Fe3+/H2O2体系RhB的降解情况，以及对照组降解情况比较。实验条件为：RhB 78 μmol/L，Fe3+和DOPAC均为0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，温度25 ℃。在Fe3+/H2O2体系中，由于Fe3+和H2O2反应只生成少量的Fe2+，生成的Fe2+催化H2O2只产生较少的·OH，且反应速率远小于Fe2+和H2O2的反应速率，这使得该体系对RhB的去除率只有8.5%[13]。只含有Fe3+的体系中，RhB的浓度几乎不变。而DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的去除率在15 min内可以达到99%以上。

图3 DOPAC/Fe3+/H2O2体系中RhB的浓度变化Fig.3 The variation of RhB concentration in DOPAC/Fe3+/H2O2 system

这是因为当Fe3+浓度较低时，Fe3+与DOPAC之间会发生氧化还原反应，DOPAC能将Fe3+还原为Fe2+，提高了Fe3+/H2O2体系的反应效率，Fe2+促使H2O2分解产生更多的·OH，从而提高了Fenton体系对污染物的降解效率。Fe3+与DOPAC之间的氧化还原反应[17]为

由于DOPAC本身含一定量的有机碳，因此，对含RhB(DOPAC/Fe3+/H2O2/RhB)和不含RhB的体系(DOPAC/Fe3+/H2O2)分别进行总有机碳含量(TOC)的测定(图4)，两条曲线纵坐标的差值即为RhB的TOC含量。实验条件为：RhB 78 μmol/L，Fe3+和DOPAC均为0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，温度25 ℃。由图4可以看出：在反应5 h后，含RhB体系的TOC质量浓度为19.34 mg/L(DOPAC和RhB的TOC值)，不含RhB的体系的TOC质量浓度为9.3 mg/L(DOPAC的TOC值)，因此，两者相减得出RhB的TOC质量浓度为10.04 mg/L，即RhB的TOC质量浓度为初始质量浓度的37.5%，DOPAC的TOC质量浓度为初始质量浓度的47.7%。这表明RhB得到了有效的矿化，同时，DOPAC在反应过程中也被矿化，避免了二次污染。

图4 总有机碳含量变化曲线Fig.4 The curve of TOC versus time

2.3 DOPAC/Fe3+/H2O2体系活性物种的确定

为鉴别反应体系中的活性物种，利用异丙醇捕获·OH，加入到反应体系中进行对比。当向反应体系中加入异丙醇时，RhB的降解受到了较大抑制(图5)。该现象表明：DOPAC/Fe3+/H2O2体系在降解RhB时，生成了·OH，且·OH仍然是促进氧化降解的主要物种。因此可以推断，DOPAC虽然促进了体系中的Fe3+与Fe2+的循环，但没有改变体系中活性物种的类型。

图5 自由基猝灭剂的影响Fig.5 The effect of radical scavenger

2.4 反应初始pH的影响

在Fenton反应中，pH对反应效率的影响很大。因此，需要对这一重要影响因素进行考察。本研究中，主要考察了在pH为3，4，5，6，7时，DOPAC/Fe3+/H2O2体系降解RhB的情况。实验条件为：RhB 78 μmol/L，Fe3+和DOPAC均为0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，温度25 ℃。图6表明：DOPAC/Fe3+/H2O2体系降解RhB时受pH影响较大；其中，pH为3时，最利于DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的降解，随着pH的升高，去除率显著下降，这是因为此时体系中产生的Fe2+减少，活化H2O2产生的活性氧化物种减少；当pH升至6和7时，DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的去除率大幅下降至44.6%和25.7%，因为DOPAC偏中性环境下，还原能力和络合能力都比较弱，无法实现铁循环，导致DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的去除率较低。

图6 初始pH值对RhB去除的影响Fig.6 The effect of initial pH on RhB removal

2.5 DOPAC初始浓度的影响

DOPAC作为DOPAC/Fe3+/H2O2反应体系中的还原和络合试剂，其浓度的大小对污染物的去除率有重要影响。本研究考察了DOPAC初始浓度对DOPAC/Fe3+/H2O2体系降解RhB的情况(图7)。实验条件为：RhB 78 μmol/L，Fe3+0.2 mmol/L，H2O22 mmol/L，pH 3，温度25 ℃。研究表明：当DOPAC初始浓度为0.1 mmol/L时，在15 min内DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的去除率为87%；当DOPAC初始浓度为0.2 mmol/L和0.4 mmol/L时，对RhB的去除效果基本一致。这说明，当DOPAC初始浓度大于0.2 mmol/L时，Fe2+的生成速率不再增加，且过量的DOPAC会竞争消耗溶液中的活性氧，使RhB的降解速率不再增加。

图7 DOPAC初始浓度对RhB去除的影响Fig.7 The effect of initial DOPAC concentration on RhB removal

2.6 H2O2初始浓度的影响

H2O2作为Fenton体系的关键反应物，其含量直接决定了体系中活性氧化物种的产量。考察了不同H2O2初始浓度(2，4，6，8，10，15，20 mmol/L)对DOPAC/Fe3+/H2O2体系降解RhB的影响(图8)。实验条件为：RhB 78 μmol/L，Fe3+和DOPAC均为0.2 mmol/L，pH 3，温度25 ℃。在反应的前3 min内，随着H2O2浓度的提高，DOPAC/Fe3+/H2O2体系对RhB的去除速度随之加快；当H2O2浓度增加至8 mmol/L以上时，相对低浓度H2O2的去除速度开始减缓。这是因为H2O2浓度过高时，对体系中的自由基有清除作用，从而减少了体系中参与降解反应的活性物种的量，使其对RhB去除速度的增幅减小。

图8 H2O2初始浓度对RhB去除的影响Fig.8 The effect of initial H2O2concentration on RhB removal

2.7 DOPAC/Fe3+/H2O2体系对其他污染物的降解

将DOPAC/Fe3+/H2O2体系应用于其他类型的有机污染物(AR73，TCP，BPA和TCH)，观察其去除率。图9表明：DOPAC/Fe3+/H2O2体系对AR73，TCP，BPA和TCH均具有良好的去除效果，15 min内去除率分别达到99%，92%，86%和96%。这表明该体系没有太大的选择性，对大多数难降解有机物都有一定的去除能力。

图9 DOPAC/Fe3+/H2O2体系对其他污染物的降解Fig.9 The removal rate of pollutants by DOPAC/Fe3+/H2O2 system

3 结 论

在一定条件下，DOPAC/Fe3+/H2O2体系能有效地去除污染物，DOPAC与Fe3+的反应比、初始pH、H2O2浓度对反应效率有较大影响。DOPAC具备突出的还原能力，它能将Fe3+还原为Fe2+；此外，Fe3+还能与DOPAC形成稳定的络合物，该络合物可以抑制铁沉淀，有效地促进反应体系中Fe3+与Fe2+间的离子循环；随着Fe2+活化H2O2，产生更多的·OH，从而加速体系对污染物的氧化降解。虽然DOPAC的加入促进了反应效率的提升，·OH仍然是体系主要的活性氧化物种。DOPAC在使用过程中会随着有机污染物一起被降解，降低了对环境的危害。该体系对其他几种污染物也表现出良好的去除效果，为难降解有机物的去除提供了一种新的手段。