【日】 K.HAYASHIZAKI T.JIBIKI K.INOUE Y.KOYANAGI S.TANAKA H.TONGU H.HIRABAYASHI S.SATO

0 前言

柴油机因其热效率高、CO2排放低、燃油消耗低,被广泛用作商用车的动力源。随着环境问题及其对人类健康的影响越来越受到关注,拥有更好的空气质量成为广泛需求,迫使柴油机必须通过改进发动机燃烧和排气后处理技术来进一步减少氮氧化物(NOx)排放。迄今为止,排气后处理的NOx还原技术已在诸如NOx储存催化器[1-2]、尿素选择性催化还原(Urea-SCR)[3-4]和碳氢选择性催化还原(HC-SCR)[5-6]等方面进行了大量的研究和开发。另一方面,轻型和中型商用车用户则强烈要求采用除Urea-SCR以外的排气后处理系统,因为其通常需要提供尿素溶液。HC-SCR因此受到了推崇,因为该系统可以采用柴油作为减少NOx排放的还原剂,而不会损害用户的便利性。为了充分减少NOx排放,已在改进发动机燃烧和开发HCSCR催化器两方面开展了大量研究。图1所示为中型商用车发动机为达到日本国内排放法规而采用的技术。为了符合日本2009年以后的新长期排放法规(JP09),日本国内为中型商用车以原有的柴油颗粒主动还原(DPR)[7-8]为基础,采用了HC-SCR的NOx还原功能与柴油机低NOx燃烧技术相结合的措施,生产了一种新型DPR[9]。HC-SCR的功能是用柴油作为还原剂产生的催化性能来减少NOx排放,柴油则由定量喷油器提供。另外,为了能在从低到高的宽广温度范围内降低NOx排放,还对催化剂进行了改进。根据这些研究结果,开发了DPR-II中型商用车排气后处理系统,使车辆符合日本2016年排放法规(JP16)。本文主要介绍DPR-II系统的技术。

图1 减少中型商用车柴油机NO x和PM排放采用的技术

1 排气后处理系统

对无需提供尿素溶液、采用柴油作为还原剂的中型商用车HC-SCR排气后处理系统进行评估时发现,有待解决的主要问题是需要在宽广的温度范围内改善NOx的排放。

1.1 扩大HC-SCR系统中NO x还原温度范围的思路

为了还原NOx,在稀薄空气状态下发生反应时,HC-SCR的催化剂通常会与作为还原剂的碳氢起反应。然而,碳氢也会与排气中的氧发生反应,因而必须抑制碳氢反应,并促进其与NOx的反应。当排气中的NOx和碳氢吸附在催化剂表面后,要想有选择地触发活性金属上的NOx与碳氢发生反应,需要选择一种具有优良吸附能力的催化涂层材料和一种具有高反应率的活性金属。图2为催化剂表面的HC-SCR反应机理(估算情况)。一般来说,贵金属催化剂在低温度范围具有很高的活性,但是,在高温度下它会增强碳氢的氧化,而在250°C及以上温度下会减弱NOx的还原,这是一个需要解决的问题。因此就要求采用一种在高温下具有良好NOx还原性能且几乎不会消耗碳氢(HC)的活性材料。

图2 HC-HCR的反应机理

1.2 催化器的结构布置方案

日本2016年排放法规规定了更加严格的NOx限值,要求将试验循环转换到按全球统一的重型车认证试验循环和非循环试验工况进行排放考核试验,即全球统一的瞬态试验循环(WHTC)、全球统一的稳态试验循环(WHST)和全球统一的不得超限排放(WNTE)工况。这就要求排气后处理系统必须能在宽广的温度范围内达到更高的NOx还原性能(图3)。催化器的结构配置能做到在第一消声器处于较低温度时,以及在下游第二消声器处于较高温度时,实现NOx还原。然而,由于在第一消声器上游添加的柴油几乎会被第一消声器中的催化剂全部消耗掉,因此在第二消声器上设置了1个新的喷油器。此外,还通过优化控制每个喷油器的供油量来协同提升NOx还原性能的试验研究。

图3 在HC-SCR催化器中扩大NO x还原活性温度范围

1.3 HC-SCR系统的主要研究结果(采用模拟气体试验)

图4所示为试验装置示意图。通过调节气瓶的气量和采用代表柴油机排放物的模拟气体来评定催化器的催化性能。涂覆了各种不同催化剂的蜂窝状陶瓷基底材料在电炉中被加热到规定的温度。利用不分光红外线(FT-IR)分析仪测定催化器进、出口的气体含量,据此计算NOx的还原性能。

图4 用模拟气体评定催化器的示意图

采用模拟气体进行了催化器评定的初步试验研究,并着重对几种预计能在高温下呈现较高NOx还原活性的非贵金属催化剂进行了试验。图5为各种催化剂在HC-SCR反应中能达到的NOx转换率。在这些催化剂中,由于其能达到较高的NOx还原性能,选择Ag/Al2O3催化剂。

图5 各种HC-SCR催化器的NO x转换率与温度的关系

在开发这种排气后处理系统用的催化剂时发现,提高Ag/Al2O3催化剂中Al2O3的比表面积以及促使毫微级银颗粒高度扩散,能增加这些颗粒的表面积和加速HC-SCR的反应,因而能提升NOx的还原性能。另外,发现Ag/Al2O3催化剂会在还原NOx的同时生成副产品氨(NH3)(图6)。

图6 Ag/Al2 O3催化剂的反应机理

在Ag/Al2O3催化器的上游设置了一个属于NH3-SCR催化器的Cu/ZSM5催化器,结果显示,NOx的还原性能得到了进一步提高。图7为第二消声器中的Ag/Al2O3催化剂和Cu/ZSM5催化剂的NOx还原反应示意图。

1.4 增强基底材料

在努力提高NOx还原性能的过程中,改善了基底材料的比表面积,并采用了接近圆环形空穴的蜂窝状结构来保持一定的开口面积比,以促使排气与催化剂之间得到更好的接触。表1所示为基底材料的技术规格。基底材料采用六边形空穴涂覆催化涂层与采用四边形空穴涂覆催化涂层相比,更有可能获得接近圆环状的涂层。图8所示为基底材料采用传统四边形空穴和六边形空穴时催化涂层的照片。采用六边形空穴时能提高涂层厚度的均匀性,这有利于增强催化反应和提高气体的扩散效率。

表1 基底材料的技术规格

图8 在基底材料六边形空穴边角处的催化涂层能得到有效利用

1.5 DPR-II系统的结构

图9为DPR-II系统的结构布置示意图。该系统用设置在HC-SCR催化器上游排气管上的喷油器提供的柴油作为还原剂。发动机控制单元(ECU)会根据发动机的运转数据,以及温度传感器、NOx传感器和其他传感器的信息精确估算出催化器的工作状态。利用这些信息可以预测催化器消耗的燃油量和优化控制要添加的燃油量,以提高NOx的还原性能,抑制过量喷油,以使燃油消耗量降至最低。颗粒物被收集在1个过滤器中。由于这种DPR-II系统无需采用尿素溶液,因而不需要喷射单元和尿素罐,因此也不需要反复充灌尿素,方便用户使用。

表2所列为DPR-II催化器的技术规格。在第一消声器中,配置了前-柴油机氧化催化器(F-DOC)和一个过滤器,F-DOC为具有低温HC-SCR功能的Pt/Pd/Al2O3催化器。在第二消声器中,配置了Ag/Al2O3HC-SCR催化器和后-柴油机氧化催化器(RDOC),前者用以减少中、高温度下的NOx排放,后者为具有NH3-SCR功能的Cu/ZSM5催化器。在每个消声器的上游安装了喷油器,通过喷入附加燃油参与催化反应减少NOx排放。

图9 DPR-II系统的结构布置

表2 排气后处理催化器的技术规格

2 结果和讨论

2.1 在发动机试验台上的评定试验条件

在发动机试验台上,按照日本2016年排放法规对中型车柴油机(A05C)和不采用尿素溶液的排气后处理系统(DPR-II)进行了排放考核试验。发动机按WHTC(瞬态)、WHSC(稳态)和WNTE(非循环运行)工况进行试验,测定了消声器进、出口处的排气成分。表3所列为新开发的试验用发动机的技术规格。

表3 发动机技术规格

这台按排放法规进行考核试验的发动机其特征如表3所示。A05C发动机采用高压共轨喷油系统,能在高废气再循环(EGR)率及过量空气系数较低的情况下减轻颗粒物的再生,并能在高转速、喷油时间较短的情况下确保足够的喷油,因而能使发动机达到较低的燃油耗和良好的动力性。同时,该发动机还依靠诸如网纹气缸套、低张力活塞环和高置顶环等技术来降低运动件的摩擦损失。采用高EGR率和其他一些措施改进了发动机的燃烧,使发动机自身排放的NOx保持在较低的水平。试验过程中采用的柴油为日本国内广泛销售和使用的JIS2号柴油(硫含量为10 mg/L及以下)。

图10所示为WHTC瞬态工况和WHSC稳态工况试验期间SCR催化器进口气体温度的变化情况。视发动机的运转工况而定,催化器温度的变化范围为180～360℃。与以前的JE05试验工况相比,WHTC要求的发动机运转工况扩展到了转速和负荷更高的区域,因而就需要改善中、低温度(180～300℃)范围的NOx还原性能。相反,WHSC则包括了一些连续以高转速、高负荷运转下的工况,这就要求改善排气流量较高的中、高温度(250～350℃)范围的NOx还原性能。

图10 在WHTC、WHSC和JE05工况试验时间内SCR催化器进口气体温度的变化情况

2.2 WHTC(瞬态)工况下的NO x还原性能

图11所示为WHTC运转期间NOx排放浓度的变化情况。由于采用了HC-SCR反应来减少NOx的排放,催化器出口的NOx浓度明显低于催化器进口的NOx浓度。这就证实,HC-SCR催化器能在瞬态运转工况下减少NOx的排放浓度。

由于在0～1 200 s运转期间发动机的转速和扭矩较低,且SCR催化器进口的气体温度在250℃及以下,因而能依靠低温范围下的高NOx还原效能和中等温度范围下的高催化效率来减少NOx的排放。在1 200 s后,当催化器温度达到中、高温度范围时,则能依靠第二消声器中的Ag/Al2O3催化剂和Cu/ZSM5催化剂来实现较好的NOx还原效能。试验结果显示,所有工况下的NOx还原效率大致在60%左右,PM、非甲烷碳氢(NMHC)和CO的排放也得到了明显减少。

2.3 WHSC(稳态)工况下的NO x还原性能

图11 在WHTC试验期间HC-SCR催化器降低NO x的效果

图12所示为WHSC试验期间NOx排放浓度的变化情况。在稳态运行状态下,HC-SCR催化器反应达到的NOx还原性能也得到确认。在WHSC试验运行过程中,SCR催化器进口处的气体温度为250℃及以上,该温度正是第二消声器的活性温度范围,因而能依靠Ag/Al2O3催化剂和Cu/ZSM5催化剂来减少NOx的排放。在所有工况下,NOx的还原效率大致在60%左右。

2.4 WNTE非循环试验工况下的NO x还原性能

图13为按WNTE试验工况运行时的发动机运转区域,评定了排气温度较高的3个代表性工况(图中方框所示的3、6、9工况)的排放性能。图14为每个工况的NOx排放量(5次排放测量的平均值)。因HC选择性还原的改进而产生的减少NOx排放的效果在WNTE非循环试验中也得到了确认,各运转工况下的平均NOx还原效率大致在50%左右。

排放评定试验证实,DPR-II系统在中、低温度范围内具有较好的NOx还原性能,试验还证实催化器中的HC-SCR反应能促使NOx还原。这些结果表明,DPR-II系统有望在包括城区和公路等各种行驶条件下改善环境的空气质量。

2.5 DPR-II系统的耐久性试验

众所周知,催化剂长期暴露在高温环境中以及因活性金属上沉积颗粒物而导致的工作状态恶化是催化器性能变差的原因。另外,由柴油和润滑油中所含的硫或磷引起的催化剂中毒也会导致催化器性能恶化。为此,在排气温度、燃油消耗量和润滑油消耗量最高的标定工况点,对该排气后处理系统进行了耐久性试验,以确定催化器中是否会有金属颗粒物沉积,并分析耐久试验前后的累计润滑油耗。

图12 在WHSC试验期间HC-SCR催化器的减NO x效果

图13 WNTE试验工况1～9的发动机运转区域

图14 在WNTE试验工况下的减NO x效果

图15为耐久试验期间NOx还原性能的变化情况。由图15可见,即使在800 h耐久试验(相当于行驶80 000 km)后,该催化系统仍然能保持稳定的NOx还原性能,这证明其能在实际行驶中保持足够的耐久性。利用传导式电子显微镜对耐久试验后的催化器进行了观察,结果显示,金属颗粒沉积物的凝聚或沉陷得到了抑制。同时,也没有观察到因柴油或润滑油中硫或磷导致的催化剂异常情况。

图15 DPR-II催化系统的耐久性

3 结论

试验研究证实,由于将传统Pt/Pd/Al2O3催化器(新DPR)与Ag/Al2O3催化器一起补充用作HC-SCR催化器,以及采用了下游Cu/ZSM5的NH3-SCR催化器,该排气后处理系统能在稳态、瞬态和非循环工况等所有运行条件下呈现出较好的NOx还原性能。除了通过改进发动机燃烧来减少NOx排放外,由HC-SCR和NH3-SCR相结合,不采用尿素溶液的DPR-II新排气后处理系统,能使中型商用车发动机达到日本2016年排放法规的要求。该排气后处理系统所用的新开发的HC-SCR催化器经受了耐久性试验。结果证实,其能保持较高的耐久性。