张亚萍, 丁文明, 朱海丰, 黄承兴, 于濂清, 王永强, 李哲, 徐飞

电还原MoSe2修饰TiO2纳米管光电化学性能研究

张亚萍1, 丁文明1, 朱海丰1, 黄承兴1, 于濂清1, 王永强1, 李哲2, 徐飞3

(1. 中国石油大学(华东) 理学院, 青岛 266580; 2. 青岛洛克环保科技有限公司, 青岛 266071; 3. 淄博盛金稀土新材料科技股份有限公司, 淄博 255039)

通过阳极氧化法在乙二醇电解液中制备TiO2纳米管阵列, 以钼酸钠和亚硒酸为原料, 改变原料的浓度配比以及沉积电压, 电化学还原沉积MoSe2对TiO2纳米管阵列进行修饰, 以半导体复合的方式提高TiO2的光电化学性能。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对复合物进行物相、形貌分析, 通过电化学工作站测试复合材料的线性伏安曲线、交流阻抗。结果表明, MoSe2与TiO2形成了p-n异质结, 降低了光生电子和空穴的复合以及电荷转移电阻显著降低, 使载流子浓度、光电流密度明显增大。沉积电压为-0.5 V, 2 mmol/L H2SeO3沉积30 s, 经过300 ℃热处理的MoSe2/TiO2复合材料具有优异的光电化学性能, 在0 V偏压条件下光响应电流密度为1.17 mA/cm2, 是空白样品的3倍, 电荷转移电阻从331.6 Ω/cm2下降到283.9 Ω/cm2。当热处理温度为330 ℃时, MoSe2会发生团聚, 堵塞TiO2基底, 使得MoSe2/TiO2吸光能力减弱, 综合性能变差。

TiO2纳米管阵列; MoSe2; 电化学沉积; 光电化学性能

纳米二氧化钛在光解水、光催化降解有机污染物、气敏传感器、太阳能电池电极等应用领域有着广泛应用[1-3]。通过阳极氧化法制备的有序阵列结构使二氧化钛具有优良的光电化学性能和独特的电子传输通道, 有利于载流子快速分离。Grimes等[4]利用阳极氧化法在氢氟酸中制备出TiO2纳米管阵列; Macak等[2]利用阳极氧化法在含有0.5% NH4F的丙三醇电解液中制备出表面形貌平滑排列规整的TiO2纳米管阵列, 管长度达到10 μm以上。但TiO2是宽禁带型半导体, 只能吸收紫外光, 通过修饰适当的窄禁带半导体材料, 形成的异质结可以有效降低光生电子和空穴复合几率, 提高光催化效率[5-10]。

MoSe2是一种间接半导体, 禁带宽度介于1.3~ 1.7 eV, 对可见光有较好响应能力。MoSe2属于密排六方结构, Se-Mo-Se以共价键结合, 层与层之间是以范德华力相连接, 属于类石墨烯层状二维材料[11], 且载流子迁移率高, 在光催化、锂离子电池和润滑剂领域有良好的应用前景。目前研究MoSe2的制备方法主要有水热法和高温化学气相沉积法, 其中水热法主要是以钼盐或MoO3为钼源, 以硒粉作为硒源, 通过添加强还原剂, 如水合肼、硼氢化钠、盐酸羟胺等[12], 在反应釜中反应得到MoSe2[13-14]; 而采用高温化学气相沉积制备的MoSe2具有更好的结晶性, 且适当控制反应温度可以得到富勒烯结构的MoSe2, 但是制备条件要求很高。Wang等[15]采用高温化学气相沉积法在硅纳米线上生长了垂直对齐的分子层MoSe2, 并研究其光解水制氢性能。Lu等[16]以MoO3和硒粉为原料, 通过高温化学气相沉积法在硅基底上沉积单层和多层的MoSe2, 并通过拉曼光谱研究Mo和Se原子的堆垛方式。Shi等[11]通过模板法制备出介孔MoSe2应用于锂离子电池及光催化降解研究。MoSe2与半导体复合可以改善半导体光电性能。Jia等[17]通过阴极沉积MoSe2在复合有石墨烯的聚酰亚胺上, 研究了MoSe2/RGO/PI的光电化学性能和光解水制氢效率。

本工作通过电化学还原法沉积MoSe2, 并对TiO2纳米管阵列进行修饰获得异质结构, 以提高TiO2纳米管阵列的光电化学性能。

1 实验方法

1.1 MoSe2修饰TiO2纳米管阵列制备

采用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列(TNT), 具体工艺参数详见文献[9,18]。将其作为工作电极, Ag/AgCl为参比电极, 铂网为对电极, 配置0.1 mol/L NaH2PO4电解液, H2SeO3和Na2MoO4的比例保持1 : 2, 再配制分别含有0.5、1、2、4 mmol/L H2SeO3和相应比例Na2MoO4的溶液, 沉积电位为–0.5 V沉积30 s。并改变沉积电位(-0.45、-0.5、-0.6、-0.7 V. Ag/AgCl), 电解液中H2SeO3和Na2MoO4浓度分别为2、4 mmol/L, 电化学沉积MoSe2的时间为30 s[18]。用无水乙醇和去离子水冲洗样品, 晾干待用, 未沉积MoSe2样品记作空白样品。同时选取H2SeO3和Na2MoO4浓度分别为2、4 mmol/L的电解液, 沉积电位–0.5 V, 沉积时间30 s的样品, 置于管式炉中, 在氩气保护环境下, 分别在270、300和330 ℃热处理15 min。

1.2 MoSe2/TiO2形貌和性能测试

采用XRD (DX-2700, 中国丹东方圆, Cu-Kα辐射,=0.15418 nm, 40 kV, 30 mA)进行物相分析; 用场发射扫描电子显微镜(S-4800, 日本日立公司)对样品进行形貌和能谱(EDS)分析。采用DXR Microscope(Thermo Fisher Scientific)进行拉曼光谱分析(Raman), 光源为532 nm激光器。采用上海辰华电化学工作站(CHI 760E)进行光电化学性能测试, Pt网为辅助电极, 待测样品为工作电极, 饱和Ag/AgCl电极作为参比电极, 电解液为1 mol/L的KOH溶液, 氙灯提供模拟太阳光光源(AM1.5), 进行线性扫描伏安测量-曲线, 电化学阻抗谱(EIS)的EIS扫描范围为0.01~105Hz。

2 结果与讨论

2.1 电化学还原浓度、电压对性能的影响

2.1.1 XRD测试

MoSe2/TiO2样品的XRD图谱如图1所示, 其衍射峰与TiO2锐钛矿(PDF#21-1272)相符合, 在2=25.28º、48.05º、53.89º分别出现了锐钛矿的(101)、(200)、(105)特征峰。样品中没有检测到MoSe2特征峰, 可能是由于MoSe2较高的分散度导致衍射强度很低。

图1 MoSe2/TiO2样品的XRD图谱

2.1.2 SEM分析

图2是不同H2SeO3浓度和不同沉积电压下制备样品的SEM照片。当H2SeO3浓度为0.5 mmol/L时, TNT管排列较为整齐, 管直径约75 nm, 比较均一, MoSe2颗粒尺寸约25 nm, 沿管口分布; 当H2SeO3浓度为4 mmol/L时, MoSe2排布更为规律, 颗粒尺寸增大为40 nm, TNT管口变细。在不同沉积电压下, TNT的表面出现了颗粒状或是片状的MoSe2, 当沉积电压为-0.45 V时, MoSe2颗粒大小约为25 nm; 当沉积电压为-0.7 V时, TNT表面出现了部分尺寸很大的片状的MoSe2, 约为450 nm, 这是由于过负的偏压使得MoSe2颗粒沉积过快, 在TNT管表面发生较严重团聚, 并且EDS结果显示Mo与Se原子比接近1 : 2。

2.1.3 MoSe2/TiO2复合物光电化学性能分析

MoSe2/TiO2线性扫描伏安曲线如图3(a)所示, 电流密度随着电压的增加而升高。在0 V偏压下, 随着H2SeO3浓度的升高, MoSe2/TiO2的稳定电流密度逐渐升高, 当H2SeO3浓度为2 mmol/L时, 样品的电流密度最高, 达1.1 mA/cm­2, 说明此时光生电子和空穴更加有效地分离, 当H2SeO3浓度为4 mmol/L时,样品的光电流密度较低是由于其载流子浓度比空白组的载流子浓度低(图3(c))。图3(b)是不同H2SeO3浓度下表面沉积MoSe2的电化学阻抗图谱。MoSe2/ TiO2的阻抗比空白样品的阻抗低, 随着H2SeO3浓度的增高, 样品的阻抗逐渐减小, 当H2SeO3浓度继续增加时, 样品的阻抗又开始增大。当H2SeO3浓度为2 mmol/L时, MoSe2/TiO2的阻抗最小; H2SeO3浓度为4 mmol/L时, 样品的阻抗仅高于H2SeO3浓度为2 mmol/L的样品, 可能是由于其复合中心(空位以及缺陷)较多, 导致电流密度较小。

图2 MoSe2/TiO2样品的SEM照片(a~d)及图(b)样品的EDS分析结果(e)

Samples deposited at-0.5 V with H2SeO3concentration of (a) 0.5, (b) 4 mmol/L; Samples deposited at (c)-0.45, (d)-0.7 V with H2SeO3concentration of 2 mmol/L

图3 沉积电压为-0.5 V,不同浓度H2SeO3沉积的 MoSe2/ TiO2的(a)线性扫描伏安曲线, (b)电化学阻抗图谱和(c)莫特–肖特基曲线

样品的Mott-Schottky曲线如图3(c)所示, 随着H2SeO3浓度的增大, 电荷载流子密度先增大而后减小。H2SeO3浓度为2 mmol/L时, 载流子密度最大。根据载流子的计算公式D=2/0, 式中0为真空介电常数, 数值为8.85×10-14F/cm;为单位电荷, 数值为1.60×10-19C;为Mott-Schottky曲线线性部分的斜率;为样品的介电常数, 数值为80。可以算出D=9.6×1025cm-2, 而空白样品的载流子浓度仅为1.5×1022cm-2。

图4(a)是MoSe2/TiO2的线性扫描伏安曲线。电流密度都随着沉积电压的增大而升高, 沉积MoSe2样品的电流密度都比空白样品的电流密度要大, 说明沉积MoSe2可以有效地提高TNT的导电性。当沉积电压为-0.5 V时, 样品的电流密度最大, 可达到1.17mA/cm­2, 大约是空白样品电流密度的3倍。图4(b)是沉积MoSe2的电化学阻抗曲线图。沉积MoSe2后样品的阻抗值都比空白样品的阻抗值明显减小, 当沉积电压为-0.45和-0.5 V时, 样品的阻抗值均较小, 但是沉积电压为-0.45 V时, 样品的电流密度第二小, 主要是因为载流子浓度很低(图4(c))。复合MoSe2/TiO2的载流子浓度都比空白样品的载流子浓度要高。当沉积电压为-0.5 V时, 样品的载流子浓度最大达到1.2´1025cm-2, 比空白样品提高了将近3个数量级。

图4 H2SeO3浓度为2 mmol/L, 不同沉积电压下沉积的MoSe2/TiO2的(a)线性扫描伏安曲线, (b)电化学阻抗图谱和(c)莫特–肖特基曲线

2.2 热处理温度对MoSe2/TiO2性能影响

2.2.1 复合物的SEM分析

图5是浓度为2 mmol/L H2SeO3, 沉积电位为-0.5 V,沉积时间为30 s的MoSe2/TiO2在氩气保护下不同温度热处理后的SEM形貌。经过270 ℃处理后可以观察到局部MoSe2形貌发生变化; 经过300 ℃热处理后大部分MoSe2形貌发生了改变, 并逐渐发生了团聚; 经过330 ℃热处理后, MoSe2原始形貌全部被破坏, 并发生了严重的团聚, 完全遮挡住了TiO2纳米管阵列基底, 导致TiO2阵列基底对光响应变弱。

2.2.2 复合物光电化学性能分析

不同温度热处理的MoSe2/TiO2线性扫描伏安曲线如图6(a)所示, 在扫描电位-0.9~0.6 V范围, 样品的光电流密度发生一定的变化, 经过300 ℃热处理的样品略有增大, 而270和330 ℃热处理的样品相对较小。样品的Mott-Schottky曲线如图6(b)所示, MoSe2/TiO2在-0.3 V发生了n-p转换, 在-0.6~-0.3 V范围, M-S曲线的线性部分斜率为正值, 表现出n型半导体特性; 在-0.3~0.0 V范围, M-S曲线的线性部分斜率为负值, 即表现出p型特性, 与暗态-曲线中(图6(c))出现负值光电流密度相对应。由图6(c)看出, 经270 ℃热处理后样品中出现负值光电流密度, 即表现出p型半导体为主导; 而300以及330 ℃热处理后样品中的光电流密度始终是正值, 即其始终表现为n型半导体为主导。图6(d)是异质结的Nyquist谱图和模拟等效电路图,b是电解液和电极的体相电阻;sc和sc分别是由电解液和电极表面的钝化反应引起充电状态时的固态界面层的电容和电阻;dl和ct分别是双电层的电容和电荷转移电阻;是由氧化还原对的扩散阻抗引起的Warburg阻抗。用ZsimWin软件模拟得到参数数值如表1所示。热处理后固态界面电阻sc从0.53W/cm2增大到61.67W/cm2, 可能是由于热处理后MoSe2与TiO2基底接触界面发生了变化。270和300 ℃处理后样品的电荷转移电阻ct减小到305.5和283.9W/cm2, 这有利于产生的光生载流子转移到溶液中。另外, 由于MoSe2显示出p型半导体的性质, 与TiO2形成异质结, 可以有效促进光生电子和空穴的分离。图6(e)为MoSe2/TiO2界面载流子迁移示意图。

图5 不同温度热处理MoSe2/TiO2样品的SEM照片

(a) 270 ℃; (b) 300 ℃; (c) 330 ℃(MoSe2/TiO2deposited at –0.5 V in 2 mmol/L H2SeO3for 30 s)

图6 不同温度热处理MoSe2/TiO2样品的(a)线性扫描伏安曲线, (b)莫特–肖特基曲线, (c)光电流–时间曲线, (d)电化学阻抗图谱(插图为等效电路图)以及(e)界面载流子迁移示意图

MoSe2/TiO2deposited at –0.5 V in 2 mmol/L H2SeO3for 30 s

3 结论

通过电化学还原法在TNT基底上沉积MoSe2, 复合后电荷转移电阻显著减小, 光响应电流密度明显增大。MoSe2/TiO2形成p-n异质结, 降低了光生电子和空穴的复合, 使复合材料的载流子浓度提高。300 ℃热处理的MoSe2/TiO2复合材料具有更优异的光电化学性能。因此MoSe2修饰TiO2纳米管阵列可显著提高光电化学性能, 在光催化制氢以及光降解等领域将有广泛的应用前景。

表1 等效电路得到热处理后MoSe2/TiO2的参数值

[1] LEE K, MAZARE A, SCHMUKI P. One-dimensional titanium dioxide nanomaterials: nanotubes., 2014, 114(19): 9385–9454.

[2] XIONG F Q, WEI X, ZHENG X,Fabrication of multilayered TiO2nanotube arrays and separable nanotube segments., 2014, 2(13): 4510–4513.

[3] YU L Q, ZHANG Y P, ZHI Q Q,Enhanced photoelectrochemical and sensing performance of novel TiO2arrays to H2O2detection., 2015, 211: 111– 115.

[4] GONG D, GRIMES C A, VARGHESE O K,Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation., 2001, 16(12): 3331–3334.

[5] MOR G K, VARGHESE O K, PAULOSE M,Fabrication of tapered, conical-shaped titania nanotubes., 2003, 18(11): 2588–2593.

[6] DU T, WANG N, CHEN H,TiO2-based solar cells sensitized by chemical-bath-deposited few-layer MoS2., 2015, 27(5): 943–949.

[7] LIAO J, LIN S, YANG Y,Highly selective and sensitive glucose sensors based on organic electrochemical transistors using TiO2nanotube arrays-based gate electrodes., 2015, 208(23): 457–463.

[8] ZHANG YA-PING, ZHANG AN-YU, YU LIAN-QING,Photoelectrochemical properties of AgX(Cl, Br)-TiO2heterojunction nanocomposites., 2016, 31(3): 269–273.

[9] YU LIAN-QING, HUANG CHENG-XING, ZHANG YA-PING,Photoelectrochemical properties of MoS2modified TiO2nanotube arrays., 2016, 31(11): 1237–1241.

[10] 张亚萍, 黄承兴, 董开拓, 等. 硫化镉/石墨烯/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能. 中国石油大学学报(自然科学版), 2016, 40(3): 175–179.

[11] SHI Y, HUA C, LI B,Highly ordered mesoporous crystalline MoSe2material with efficient visible-light-driven photocatalytic activity and enhanced lithium storage performance., 2013, 23(14): 1832–1838.

[12] FAN C, WEI Z M, YANG S X,Synthesis of MoSe2flower-like nanostructures and their photo-responsive properties., 2014, 4(2): 775–778.

[13] MA L, ZHOU X, XU L,Ultrathin few-layered molybdenum selenide/graphene hybrid with superior electrochemical Li-storage performance., 2015, 28(5): 274–280.

[14] QU B, YU X, CHEN Y,Ultrathin MoSe2nanosheets decorated on carbon fiber cloth as binder-free and high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution., 2015, 7(26): 14170–14175.

[15] WANG H, KONG D, JOHANES P,MoSe2and WSe2nanofilms with vertically aligned molecular layers on curved and rough surfaces., 2013, 13(7): 3426–3433.

[16] LU X, UTAMA M I B, LIN J,Rapid and nondestructive identification of polytypism and stacking sequences in few-layer molybdenum diselenide by Raman spectroscopy., 2015, 27(30): 4502–4508.

[17] JIA L, SUN X, JIANG Y,A novel MoSe2-reduced graphene oxide/polyimide composite film for applications in electrocatalysis and photoelectrocatalysis hydrogen evolution., 2015, 25(12): 1814–1820.

[18] ZHANG Y P, ZHU H F, YU L Q,MoSe2modified TiO2nanotube arrays with superior photoelectrochemical performance., 2018, 5: 045014.

Photoelectrochemical Properties of MoSe2Modified TiO2Nanotube Arrays

ZHANG Ya-Ping1, DING Wen-Ming1, ZHU Hai-Feng1, HUANG Cheng-Xing1, YU Lian-Qing1, WANG Yong-Qiang1, LI Zhe2, XU Fei3

(1. College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China; 2. Luoke Environment Protection Co. Ltd., Qingdao 266071, China; 3. Shengjin Rare Earth on Co. Ltd., Zibo 255039, China)

MoSe2was deposited by electrochemical reduction method on TiO2nanotube arrays which were prepared by anodic oxidation in ethylene glycol electrolyte, in which sodium molybdate and seleninic acid were used as raw materials. The composites were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscope, and-plot and electrochemical impedance spectroscopy were measured by electrochemical workstation. The results show that a p-n heterojunction is formed between molybdenum diselenide and titanium dioxide, which can reduce the combination of photo-generated electron-hole pairs and charge transfer resistance, and can increase its carrier concentration and light response current density. The composite deposited at-0.5 V in the electrolyte containg 2 mmol/L seleninic acid for 30 s exhibits optimum photo-electrochemical performance after 300 ℃ heat treatment, with a high photocurrent density of 1.17 mA/cm2without bias, which is approximately three times higher than that of blank sample. And the charge transfer resistance decreased from 331.6 Ω/cm2to 283.9 Ω/cm2. Selenide molybdenum agglomerates seriously to block the TiO2nanotube once heat treatment over 330 ℃, resulting in a lower performance.

TiO2nanotube arrays; MoSe2; electrochemical deposition; photoelectrochemical property

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0797-06

10.15541/jim20180463

2018-09-27;

2018-10-25

国家自然科学基金(21476262); 青岛市科技发展计划(14-2-4-108-jch)

National Natural Science Foundation of China (21476262); Technology Project of Qingdao (14-2-4-108-jch)

张亚萍(1967-), 女, 博士, 副教授. E-mail: zhangyp@upc.edu.cn。

于濂清, 教授. E-mail: iyy2000@163.com