范文佳

摘   要：分析归纳了熔融制样和压片制样两种方法。采用熔融片法制样，使用X射线荧光光谱仪测定了铜矿中的12种主量元素。分析了熔融制样工艺的各类影响因素以及X射线荧光光谱检测过程的基体效应消除。结果表明，建立的方法具有铜矿检测准确度高、平行性好的技术特点。

关键词：X射线荧光光谱;铜矿;金属元素;熔融法

1    铜矿主量元素检测方法

在铜矿主量元素检测方法中，相比于传统的EDTA或硫代硫酸钠的分光光度计法和原子吸收分光光度计法，X射线荧光（X Ray Fluorescence，XRF）光谱法具有样品制备简单、可同时定量检测多种元素的特点[1]。随着分析检测技术的发展，对铜矿检测标准要求越来越严格，XRF光谱法检测铜矿中的主量元素得到相关技术研究人员的广泛关注。本研究首先对比了铜矿在XRF检测法中两种制样方法，根据分析检测要求选择了熔融制片法，探究了熔融制片法中各种影响因素对测量结果的影响，并以此建立熔融制样-X射线荧光光谱仪测量铜矿12种主量元素的方法[2]。

2    铜矿样品制备方法对比

固体粉末样品在进行XRF检测前，需要对固体粉末样品进行预处理，预处理方法有压片法和熔融法。其中压片法制备操作简单、快捷，但是对样品的晶体结构和颗粒粒径分布有一定要求。而熔融法制备操作复杂、耗时较长，但是通过熔融处理得到的样品物相结构和颗粒分布情况差异小，测量结果精确度相对较高。

3    实验部分

3.1  仪器及元素的测量条件

实验使用的X射线荧光光谱仪器为荷兰帕纳科公司生产的Axios型号仪器，其搭载的性能指标主要包括：4.0 kW高功率、高透过率、75 μm尖锐薄铍窗端窗铑靶X光管，SuperQ4.0J软件，具体测量条件参考常见主量元素的X射线荧光光谱仪器测量标准;使用的熔融机为成都多林电器有限责任公司生产的HMS-MX-Z型号的高频熔融机。

3.2  标准样品及各元素含量范围

使用10个国家及行业标准物质建立标准曲线。

3.3  熔融法样品制备

在105～110 ℃干燥箱内对铜矿进行4  h干燥，随后分别称量质量（0.20±0.000 1）g烘干铜矿、（8.0±0.000 2）g Li2B4O7∶LiBO2质量比例为33∶67的混合熔剂和（2.0±0.000 2）g硝酸锶混合，并置于铂-黄金（m/m=95∶5）的坩埚中。随后将包裹样品的坩埚放在600 ℃恒温马弗炉里预氧化15 min。预氧化结束后，待坩埚充分冷却，加入0.5 mL质量分数为10%的溴化锂溶液。样品在半自动感应熔融炉中熔融12 min。同时，为了保证待熔融的样品混合均匀，在熔融前向熔融物中加入20 mg碘化铵。熔融结束后，趁样品仍具有流动性，迅速将样品倒入到铂-黄金模具中成型，充分冷却后，将熔融片取出进行仪器检测。

4    结果与讨论

4.1  熔融试剂的选择

熔融的XRF金属矿物元素测量的方法中所采用的熔融试剂为LiBO2、Li2B4O7两种硼酸锂盐的纯熔剂或者混合料熔剂。由于硫化态的铜矿具有极强的黏附性能，在纯Li2B4O7熔融剂中的熔融会存在熔融速率慢、熔融物黏度高、流动性差等缺陷。LiBO2与Li2B4O7的混合熔融剂则具有熔点低、流动性好的特点，可以有效地弥补纯Li2B4O7熔融剂的缺点。同时，混合熔融剂中的LiBO2占比越高，熔融过程中的含硫气体挥发就越少，随着LiBO2占比升高，混合熔融剂结晶强度也会增加，不利于熔融反应。综合考虑抑制含硫气体的挥发和结晶度两个因素，混合熔融剂中的比例应为Li2B4O7∶LiBO2=33∶67。

4.2  氧化剂的选择

由于铜矿中硫化物属于还原性很高的物质，因此在进行铜矿的熔融时需要对样品进行预氧化。常用的氧化剂中，硝酸铵的氧化效果略差。而硝酸锂和硝酸钠的氧化能力虽然较强，但是硝酸锂的吸水性强、硝酸钠容易结晶，也不是最适宜的氧化剂，硝酸锶不仅能够形成稳定的玻璃态且具有较高的氧化活性，本研究选择硝酸锶作为预氧化剂。

4.3  预氧化和熔融温度的筛选

根据硝酸锶570 ℃熔融的特性，选择的预氧化温度为600 ℃，既可以保证硝酸锶完全熔融，又可以防止由于温度过高导致样品喷溅。根据基础研究，33% Li2B4O7+67% LiBO2熔融试剂的熔点为875 ℃，综合考虑熔融温度、硫元素挥发以及主要金属元素的熔融效果，建议熔融温度为1 030 ℃。

4.4  脱模剂及其用量选择

XRF法测量各类矿物质样品中所使用的脱模剂主要为溴化物或者碘化物。单独使用溴化物则出现溴化物在熔融片中残留影响元素测量精确度的问题。而单独使用碘化物则会减弱熔融物的流动性，导致熔融物溶剂粘连在模具表面。经过反复探索，实验使用的脱模工艺为：熔融前加入0.5 mL 10%溴化锂溶液，浇铸前3 min加入200 mg碘化铵试剂。

4.5  谱线选择及干扰扣除

本试验采用溴化物作为脱模剂，而AsKβ线与BrKα重叠，产生干扰，故选择AsKα作为测量线。由于AsKα与PbLα完全重叠，因此，在测定As时还需扣除Pb的干扰。此外，PbLα与BrKα谱线较近易产生干扰，在抠PbLβ的背景时还要考虑Br的干扰。

4.6  制样的精密度

使用本方法提供的熔融流程對GBW07166标准样品进行10次平行熔融制样，并进行检测，检测结果和统计数据如表1所示。

5    检出限

选择一些铜矿表样进行12次平行测试，计算测量结果的标准偏差σ，而3σ则代表了铜矿的检出限，测量结果如表2所示。

6    方法的准确度

选择了GBW07166样品和某铜矿公司提供的样品进行XRF法测量准确度分析实验，将检测结果与标准值进行对比，结果如表3所示。

7    结语

建立的铜矿熔融制样-XRF检测的方法中的熔融制样影响因素进行讨论，选择了合适的熔融试剂、熔融条件、预氧化试剂、预氧化条件和脱模剂，有效地提高了该方法测量结果的精确度和平行性。

[参考文献]

[1]罗学辉，苏建芝，鹿 青，等.熔融制样X射线荧光光谱法测定铜矿石中16种主次量元素[J].岩矿测试，2014，33（2）：230-235.

[2]史梨花，袁长生.X射线荧光光谱熔融片法测定铜矿中的主次元素[J].江西建材，2013（3）：251-252.