杨亦辉

摘 要：某石化公司60 万t/a异构化装置采用ATIS-2L催化剂通过异构化反应生成高辛烷值异构化油。该催化剂对原料杂质要求严格，大约是1kg的任何形式的氧化物将毁坏100kg的催化剂。2014年10月装置进行升级改造，在氢气压缩机前增加一台甲烷化反应器及相应配套设施，通过甲烷化反应器氢气中大部分CO+CO2含量除去。保证氢气杂质含量少于10ppm，有效保护异构化催化剂长期运行。

关键词：甲烷化;异构化;氢气;催化剂

近年来，我国加快了汽油质量升级步伐，于2017年全面实施硫含量质量分数不低于10ppm国V清洁汽油标准，同时出台国VI清洁汽油标准并于2019年实施。为适应国家汽油产品质量升级的需求，某石化公司设计配套的轻石脑油异构化装置于2013年建成运行，该装置采用法国Axens公司工艺包。装置以重整预加氢来的轻石脑油和芳烃抽来的抽余油为原料，经过异构化反应生产不含硫、芳烃、烯烃的精制优质汽油调和组分，同时副产少量干气和C3、C4组分。

1 装置改造升级

异构化装置技术核心是催化剂，其采用的是贵金属铂载于氧化铝上并加入氯化物助剂的催化剂，活性组分是氯化铂。该催化剂对原料油及含氢气体中杂质的限制很严格，水和氧化物的超标造成的催化剂中毒是永久性的。要求氢气中水含量不大于0.5ppm、CO+CO2含量不大于10ppm;原料油中氢气中水含量不大于0.1ppm、CO+CO2含量不大于0.1ppm。原料油与氢气进异构化反应器前先经过原料干燥器和氢气干燥器干燥，基本可以将原料中主要存在的杂质消除。但是由于上游装置波动且装置氢气杂质要求苛刻，干燥后氢气CO+CO2含量时有少量偏高情况出现。为了保证氢气中CO+CO2小于10ppm，2014年10月装置进行升级改造，在氢气压缩机前增加一台甲烷化反应器及相应配套设施，通过甲烷化反应器将氢气中大部分CO+CO2杂质除去。以下就甲烷化系统应用情况进行介绍。

2 甲烷化系统的应用

2.1 甲烷化原理

甲烷化就是利用催化剂使一氧化碳和二氧化碳加氢转化为甲烷，目的是将氢气中碳氧化物降低到10ppm以下：

CO+3H2→CH4+H2O    △Ho=-206.16KJ/mol

CO2+4H2→CH4+2H2O △Ho=-164.95KJ/mol

此反应为强放热、体积缩小的可逆反应反应，低温有利于反应的进行，但在温度低于200℃，甲烷化催化剂中的镍会和CO反应生成羰基镍：Ni+4CO=Ni（CO）4，羰基镍是一种剧毒物质，不但对人体有害，而且生成的羰基镍会从反应器中带出，致使催化剂因镍含量的减少而永久性失活。甲烷化的反应平衡常数随温度增加而下降，作为净化脱除氢气中CO和CO2，反应温度一般控制在280～420℃之间，其平衡常数值也很大。

2.2 甲烷化催化剂物性指标

甲烷化催化剂由庄信万丰公司提供，型号PURASPEC JM2443M，外型为直径3.1mm-3.4mm球状，含镍30wt%，氧化镁4wt%。催化剂以金属镍作为活性组分，以氧化镁作载体，并含少量助催化剂组分。

2.3 甲烷化工艺流程简介

甲烷化系统规模小工艺流程简单，设备投资少。工艺简图如下：

该甲烷化反应器容积2.3m3，底部及顶部各装150mm的瓷球，催化剂装填体积1.72m3，设计入口反应温度为232℃，设计压力2.4MPa，设计入口氢气CO+CO2含量23ppm，设计运行周期为4年。在厂家设计要求下，运行周期内甲烷化出口CO+CO2含量可降低至0.7ppm。

2.4 甲烷化前后数据对比及应用效果

异构化装置每日均对甲烷化系统出入口氢气采样分析CO+CO2以及CH4含量。

化验数据显示：①氢气经过甲烷化反应器后，CO+CO2含量有了明显下降。出口CO+CO2含量在2019年之前保持小于1ppm，催化剂性能良好，符合厂家设计要求;②2019年后出口氢气CO+CO2含量比2018年升高。按催化剂厂家提供，催化剂寿命为4年，在使用周期内甲烷化出口氢气CO+CO2含量能降低到小于1ppm。催化剂到2019年已使用末期，数据显示甲烷化出口氢气CO+CO2含量有升高趋势，说明催化剂性能开始下降，但是仍在异构化氢气要求10ppm以内，装置可以着手准备更换催化剂了。

3 结束语

甲烷化应用在异构化装置中保证氢气中CO+CO2雜质含量小于10ppm，满足了工艺对氢气质量苛刻要求，有效保护异构化催化剂长期安全运行;甲烷化催化剂使用周期已到，及时更换催化剂;甲烷化系统中存在生成羰基镍毒物的风险性，平时操作应时刻警惕。

参考文献：

[1]张永铭.引进石脑油异构化装置的工艺设计[J].石油炼制与化工，2012，43（8）：17-20.

[2]郑冬梅.C5/C6烷烃异构化生产工艺及进展[J].石油化工设计，2004，21（3）：1-5.