左菊香

（陕西服装工程学院服装学院，陕西西安 712046）

棉织物是一种生态材料，吸湿透气、穿戴舒适，具有可降解和可再生性，备受消费者青睐，除了应用于纺织工业，也可应用于薄膜、纳米复合材料和生物医学等领域。但是，棉织物由于亲水性良好，极易滋生微生物，危害人体健康，因此，研究具有抗菌性能的棉织物具有重要意义［1-4］。目前，常用的抗菌整理剂主要为季铵盐、壳聚糖和卤胺类化合物等有机物，有机抗菌整理剂存在一些问题，限制了其广泛应用。季铵盐作为抗菌整理剂，与阴离子助剂的相容性较差，并且容易产生耐药性；壳聚糖在酸性条件下才具有良好的抗菌效果，环境兼容性差，并且会影响棉织物的手感；而卤胺类化合物容易在纺织物上残留，产生异味［5-7］，因此，开发高效持久、应用广泛、无毒无害、不影响织物性能、绿色环保的新型抗菌整理剂尤为重要。

近年来，将无机纳米颗粒与纤维素结合，制备具有抗菌性能的织物成为研究热点。张德锁等［8］利用原位自组装法，将纳米银整理到棉织物上，获得了具有抗菌性能的棉织物，棉织物表面分布的纳米银颗粒粒径为5～25 nm，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抑菌效果，平均抑菌率超过99%，且具有良好的耐洗性能。赵晓伟［9］制备了TiO2/ZnO 水凝胶并应用于纺织品的抗菌整理，通过掺杂La3+和Ag+进一步提高抗菌性能，最后获得的棉织物对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均具有良好的抑制作用。余坤明等［10］利用溶胶-凝胶法制备了纳米氧化锌，再通过低温浸渍得到氧化石墨烯/氧化锌整理的功能棉织物，对大肠杆菌的抑菌圈宽度大于3 mm，此外，该功能性棉织物还具有优良的抗紫外效果。

Cu2O 是p型立方结构的半导体，直接禁带宽度为2.17 eV，以其无毒性、流动性好、储量大、成本低和吸收系数高等特点受到了广泛关注，可用于抗菌剂、光催化剂、太阳能电池和气体传感器等领域。Errokh等［11］在棉织物上以羟胺和肼为还原剂，在室温下用pH 为 10 的水溶液制备了粒径为 30、45 nm 的 Cu2O。Sedighi 等［12］在40 ℃、氢氧化钠和氨的溶液中合成了Cu2O，粒径为21 nm，并应用于棉织物。本研究以抗坏血酸（AsA）和羟胺（HA）为还原剂，聚苯乙烯吡咯烷酮（PVP）或乳糖（Lac）为保护剂，在棉织物上制备Cu2O，并研究其对金黄色葡萄球菌的抗菌活性。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：棉织物；氢氧化钠，三水合硝酸铜溶液，PVP（Aldrich 公司），Lac［默克生命科学（上海）有限公司］，AsA，HA，去离子水。仪器：SY-902B 拉力仪，Lambda 1050 分光光度计（Perkin Elmer 公司），Bruker D8 X 射线衍射仪，SSX-550 Superscan 扫描电镜（日本岛津公司），Cam-Plus 接触角仪，电感耦合等离子体光谱仪。

1.2 复合材料的制备

在0 ℃下，采用4 mol/L 的氢氧化钠溶液对棉织物进行预处理（2 h）；用去离子水洗净，直到pH=7，在35 ℃干燥12 h；用浸渍法制备棉织物-Cu2O 复合材料。称取1.00 g 棉织物浸泡于50 mL 0.08 mol/L 的三水合硝酸铜溶液中，加入PVP（Mw=1 300 000）或Lac，使保护剂和Cu2+物质的量比为1∶1，反应24 h；将织物转移到含有100 mL 去离子水的烧杯中，在搅拌条件下加入1 mol/L 的氢氧化钠溶液至pH 为12.5，然后加入50 mL AsA 或HA，使还原剂和Cu2+物质的量比为1∶1，搅拌30 min；将织物用去离子水洗净，在35 ℃下干燥12 h。

1.3 测试

断裂强力：利用拉力仪，参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测试。

漫反射光谱（DRS）：用分光光度计的积分球模式测定，扫描波长间隔为1 nm。

X 射线衍射图（XRD）：采用X 射线衍射仪测定，测试条件为铜Kα=1.54 Å，电流35 mA，电压40 kV。

表面形貌（SEM）：采用扫描电镜进行表征，加速电压15 kV，放大倍数2 000倍。

接触角：在22 ℃下使用接触角仪测定。

Cu2O 质量分数：利用电感耦合等离子体光谱仪测试。

抗菌性能：研究样品对金黄色葡萄球菌（ATCC 29213）的抗菌活性。取50 μL 1×108CFU/mL 的标准培养液添加到2 mL 培养管中，分别加入4 mg 棉织物和棉织物-Cu2O，将培养管置于6 mm 直径圆盘上，在37 ℃下培养 1 h。再分别加入950 μL TSB 培养基，涡旋振荡1 min，用TSB 培养基稀释10 倍。每个样品取50 μL 到琼脂培养基上，在 37 ℃下培养 24 h，测量CFU 来表征样品的抗菌活性。所有样品均测3 次，以空白样为对照。

2 结果和讨论

2.1 力学性能

改性前后棉织物断裂强力的对比见表1。

表1 改性前后棉织物断裂强力对比

棉织物在改性过程中可能会破坏纤维素的大分子链，影响棉织物的力学性能，缩短棉织物的使用寿命。由表1 可知，改性处理后，棉织物的经向和纬向断裂强力均下降，但下降程度较小，对棉织物的正常使用几乎无影响。

2.2 表面形貌

由图1 可知，未改性棉织物纤维表面没有观察到Cu2O 粒子，纤维呈直径为 7～22 μm 的圆柱状。AsA 样品中Cu2O 团簇数量更多，这些颗粒有更大的接触角（见表2），这是由于Cu2O 团聚导致棉织物-Cu2O 样品具有较低的亲水性。使用HA 作为还原剂，在两种保护剂存在的条件下，制得的棉织物样品表面Cu2O 颗粒粒径较大，约为700 nm，具有较明显的立方形状。

图1 改性前后棉织物的SEM 图

表2 改性前后棉织物结晶度、禁带宽度、接触角和晶粒粒径对比

2.3 漫反射及带隙

由图2可以看出，Cu2O 纳米颗粒在可见光区域有较宽的吸收谱带，当颗粒尺寸较小时存在蓝移现象，因此，在585、487 nm 区域观察到的谱带对应不同粒径的Cu2O（未改性棉织物样品未观察到Cu2O）。长时间测定的漫反射光谱在可见光区域没有新的吸收带，表明样品具有良好的化学稳定性。

图2 改性前后棉织物的漫反射图谱

采用Kubelka-Munk 函数和Tauc 方程计算Cu2O的禁带宽度。禁带宽度的差异（表2）可以归因于量子尺寸效应，这表明以AsA 为还原剂制得的Cu2O 粒径比HA 更小，与图1的结果一致［13］。

2.4 晶体结构

由图3 可知，在 14.9°、16.7°、20.8°、22.9°和 34.7°的吸收峰对应棉纤维素的单斜结构。根据标准卡片JCPDS 05-0667，棉织物-Cu2O 样品在36.6°和 42.5°的吸收峰对应Cu2O 立方结构的（111）和（200）晶面。

图3 改性前后棉织物的XRD 图谱

棉纤维素的结晶度如表2 所示，表2 的Cu2O 平均粒径用谢勒方程计算得到，可以看出，在棉织物纤维表面沉积Cu2O 后，棉纤维素的结晶度没有发生变化，Cu2O 的晶粒尺寸也没有显著变化［14］。

2.5 抗菌性能

由图4 可知，未改性棉织物的CFU 为8.5，以AsA和HA 为还原剂合成的棉织物-Cu2O CFU 明显减小，均具有较好的抗菌效果，有望应用于实际生产。

图4 改性前后棉织物的抗菌性能

2.6 耐洗性能

由表3 可以看出，随着洗涤次数的增加，改性棉织物中Cu2O 的质量分数逐渐减小，洗涤10 次后，Cu2O 质量分数减小较多，这是由于部分结合不牢固的Cu2O 颗粒在洗涤过程中摩擦脱落；增加洗涤次数，Cu2O 质量分数继续缓慢减小，经过30次洗涤后，棉织物中Cu2O 质量分数仅下降16.2%。这说明该方法制备的Cu2O 与棉织物结合较牢固，多次洗涤后仍能保持较好的抗菌性能。

表3 洗涤次数对Cu2O-PVP-HA 改性棉织物中Cu2O 质量分数的影响

3 结论

采用化学还原法，在棉织物纤维表面还原Cu2+生成Cu2O。以AsA 为还原剂制备的Cu2O 团簇数量更多，颗粒更小，禁带宽度更高，与粒径尺寸更小引起蓝移所得结果一致。在棉织物纤维表面沉积Cu2O 后，纤维素的结晶度没有发生变化；使用Lac 或PVP 作为保护剂，结晶度也未发生变化。棉织物-Cu2O 纳米复合材料对金黄色葡萄球菌表现出良好的抗菌活性。