余立志,李京伟,林银河

(1.中农康大生态环境科技有限公司,北京 100083； 2.中国科学院光伏与节能材料重点实验室 中国科学院合肥物质科学研究院应用技术研究所,安徽 合肥 230083；3.攀枝花学院 国际钒钛学院,四川 攀枝花 617000)

二氧化钛作为典型的光催化剂,因其化学稳定性好、高催化活性、无二次污染、安全无毒、成本低廉等特点,在大气污染物降解、污水处理、环境自洁净等领域被广泛应用。由于二氧化钛的禁带宽度为3.2 eV,导致其光吸收波段过窄,且只能在紫外或者近紫外光波段(λ<387 nm)产生光催化响应,从而造成太阳能利用率低；另一方面纳米二氧化钛在光源激发下产生电子-空穴对的复合速率过快,吸附亲和力差,与污染物接触的反应活性位点不足,降低其光催化活性[1],因而限制了纳米二氧化钛光催化技术的发展。为此,如何有效的拓宽纳米TiO2的光谱响应范围和抑制光生电子-空穴对复合的速率成为提高其光催化性能的关键。

为了提高纳米TiO2的光催化性能和太阳能的利用率,国内外的研究重点是通过改变二氧化钛的电子结构,将激发吸收光谱范围由紫外光区间拓展到可见光区域,同时抑制光生电子和空穴对的复合速率。目前针对纳米二氧化钛功能化改性主要的研究方法包括离子掺杂[2]、贵金属沉积[3]、半导体复合[4]及形貌调控[5]等。其中离子掺杂是提高纳米二氧化钛光催化性能,拓宽光谱响应范围最有效的手段之一。离子掺杂改性纳米二氧化钛主要包括金属离子掺杂[6]、非金属离子掺杂[7]、共掺杂[8]等。本文重点针对近年来国内外关于非金属离子掺杂对纳米二氧化钛光催化性能研究现状进行了总结和梳理,通过相关技术的比较分析,为非金属掺杂改性纳米二氧化钛提供一些参考。

1 TiO2光催化原理

半导体二氧化钛包含价带、导带和禁带三部分。当太阳光辐射的能量超过TiO2禁带宽度时,纳米TiO2的活性被激发,电子由价带激发到导带中,空穴则留在价带,从而形成电子-空穴对。价带的空穴具有强氧化性和反应活性(1.0～3.5 V),而导带中的电子则具有良好的还原性(0.5～1.5 V),利用高度活性的纳米二氧化钛电子-空穴对的氧化还原作用,将有毒有害的有机物最终氧化成二氧化碳和水等无机小分子,从而达到光催化降解污染物的效果,其光催化机理见图1[1]。

(a)TiO2+hv→h++e-；h++e-→热能

h++OH-→·OH；h++H2O→·OH+H+

2H2O·→O2+H2O2；H2O2+O2→·OH+H++O2

·OH+dye→…→CO2+H2O

H++dye→…→CO2+H2O

dye：染料或碳氢化合物

图1 TiO2光催化反应机理及示意图[1]Fig.1 The mechanism and diagram describing of TiO2 photocatalysis reaction[1] a.光催化反应机理;b.光催化反应示意图

2 非金属元素单掺杂体系对纳米二氧化钛改性影响

非金属掺杂[7]不仅可以降低纳米二氧化钛的能带间隙,拓宽可见光的响应范围,还可以有效抑制光生载流子的复合速率,进而提高其光催化性能；与此同时,非金属元素具有原料来源广泛、价格低廉等优点,因此非金属掺杂纳米二氧化钛成为近年来研究的热点。

2.1 氮掺杂

氮元素原子半径与氧原子近似,具有电离能小、稳定性好的特点,能与TiO2进行多种方式掺杂,氮被视为最理想的非金属掺杂元素。Sato S[9]首次发现氮的引入,可使TiO2具有可见光活性。Dunnill等[10]研究发现TiO2氮掺杂后会产生替代性和间隙性两种类型的晶体结构,其中替代性结构是氮原子置换氧原子,而间隙性结构则是氮原子进入TiO2晶格中。

何奕明等[11]采用溶胶-凝胶法制备了N-TiO2/PP复合催化膜,通过GC-MS分析中间产物并对甲苯光催化降解机制进行了解析,结果表明气体停留4.32 s时,可见光条件下甲苯的降解率达77%,去除负荷达到76.5 g/(m3·h)。段秋宴等[12]采用工业TiO2为原料的,研究了不同氨浓度对氮掺杂TiO2光催化性能的影响,结果发现氨气浓度的变化显著影响TiO2中氧空位,氮的掺入会在TiO2晶格中产生N—H键和N—Ti—O键,使得TiO2电子能带从半导体向金属过渡,并且TiO2的吸收光谱产生红移现象；可见光条件下单掺杂二氧化钛对亚甲基蓝的分解率由5%提高到93%。由于氮掺杂可以改变二氧化钛的能级结构,提高量子效率；氮原子的p轨态与氧原子的2p轨态能级相近且易杂化,所以氮掺杂有利于减小二氧化钛的禁带宽度,拓宽光谱响应范围,进而提高氮掺杂TiO2的光催化效率[13]。

2.2 碳掺杂

张春磊等[14]研究发现碳掺杂TiO2可以促进其结晶性的提高,纳米TiO2的吸收波长发生红移,范围由紫外光区拓展到可见光区。同时研究发现纳米棒组装而成的花状结构可以延长光在纳米二氧化钛中的传输路径,进而提高纳米TiO2的光吸收和捕获能力。通过碳掺杂与未掺杂TiO2光催化性能比较发现,碳掺杂在紫外光区域的活性明显高于未掺杂二氧化钛。经过掺C/掺N处理后,二氧化钛表面会形成更多的 —OH基团,使得改性二氧化钛表面吸附水分子的能力变强,Ti—OH基团的含量越多则越有利于提高TiO2光催化性能[15]。由于N和C的电负性均比O弱,TiO2晶格中的氧被氮和碳取代后,Ti原子周围的电子密度会增加,因此钛的结合能也会增加。

2.3 磷掺杂

鲍闻渊等[16]以磷酸为原料采用溶胶水热法制备了TiO2/MBA/Ag三明治结构的纳米材料,获得了粒径尺寸在6～12 nm范围的锐钛矿型纳米颗粒,磷元素以P5+替代了Ti4+,以O—P—O键形式进入TiO2晶格中,降低了TiO2的带隙宽度,丰富了TiO2的表面态,进而促进了TiO2向MBA分子的电荷转移。通过晶粒形貌的分析可知,P掺杂并不改变TiO2颗粒的形貌,但是晶粒尺寸却比未掺杂时小,也进一步表明了P掺杂抑制了纳米TiO2晶粒的生长。

2.4 硫掺杂

硫元素有多种价态,因此S掺杂进入TiO2中也会存在多种形态。Umebayashi等[17]采用高温氧化退火工艺制备硫掺杂的纳米TiO2。研究发现经过600 ℃退火处理,TiS2会转化成锐钛矿型TiO2。S2-取代TiO2晶格中的O,S的3p轨道与价带的混合可以降低其禁带宽度,提高TiO2的光催化性能。Zhou等[18]采用机械化学法水解四氯化钛制备了硫掺杂纳米TiO2,研究发现硫掺杂TiO2在400～650 nm的可见光范围具有较强的吸收能力；可见光对亚甲基蓝的分解具有较高的光催化活性。XPS结果表明硫原子以S6+和S4+形态存在于TiO2晶格中,同时S掺杂也可以改善电子空穴对的分离。

2.5 硼掺杂

Zhao W等[19]采用四氯化钛、钛酸四丁酯和硼酸为原料,制备了不同B含量的纳米TiO2,在可见光条件下可以有效降解和矿化有毒有机污染物如三氯苯酚、苯甲酸钠等；当硼掺入量1.32%时,改性TiO2的光催化性能最好。B掺杂可使TiO2光谱响应范围扩展到可见光区域,提高其光催化效率。于爱敏等[20]采用水热法制备了B掺杂纳米TiO2,研究发现经过5 h可见光催化处理,苯酚的降解率可达100%,B以B-O-Ti的形式掺入到TiO2的晶格中,进而有利于提高可见光条件下纳米TiO2的光催化性能。

2.6 氟掺杂

Hattori等[21]以NH4F为氟源,采用溶胶凝胶法合成了氟掺杂纳米TiO2,结果表明,少量氟化铵的加入可以显著增强纳米材料的光反应活性。当氟化铵与Ti的摩尔比为1.35×10-2时,TiO2对甲基硅氧烷的降解速率达到最大值。X射线衍射分析表明F-引入可以改善锐钛矿的结晶度,提高其在可见光条件下的光催化性能。Li Di等[22]以H2TiF6水溶液为原料,采用喷雾热解法制备了掺F的纳米二氧化钛(FTO)粉体,研究发现F掺杂粉体在紫外光和可见光照射下具有极高的光催化活性,究其原因主要是表面酸性的增强、氧空位的产生和活性位点的增加。张理元等[23]研究发现,经过75 min卤灯辐照,10%氟掺入量时甲基橙的降解率可达91.12%；氟掺杂使得纳米TiO2的吸收带产生蓝移,F-可将部分Ti4+转化成Ti3+,而Ti3+表面态在TiO2的带隙间产生一个浅势的施主能级,可以有效捕获光生电子,进而抑制电子空穴对的复合,提高其光催化性能[24]。

2.7 氯掺杂

陈恒等[25]利用盐酸水解钛酸四丁酯制备了氯掺杂纳米TiO2粉体,研究发现氯的引入降低了无定形相向锐钛矿转变温度,300 ℃高温焙烧处理的氯掺杂TiO2具有最佳的光催化性能,吸收波长可扩大至可见光谱范围,在大于400 nm波长的可见光照射下,经过120 min后苯酚的降解率可达42.5%。同时XPS结果也表明,掺杂过程中氯元素以Cl-形式进入到TiO2的晶格中。郭省学等[26]采用NaCl和Ti(SO4)2为原料,用水热法制备了具有高催化活性的氯掺杂纳米TiO2,其平均粒径67 nm,研究发现氯掺入量15%时,经过200 min光照处理苯酚的降解率达到90.6%,具有最佳的光催化性能。

2.8 溴掺杂

樊丽霞等[27]以溴化钾和硫酸钛为原料,水热法制备了具有光催化性能的溴掺杂改性纳米TiO2粉体,平均粒径50 nm。结果表明,当溴与钛的摩尔比0.35时,700 ℃焙烧得到的Br掺杂TiO2具有最佳的光催化活性。与未掺杂相比,Br掺杂TiO2对苯酚的降解率由69%提升至80%。Br掺杂也使得纳米二氧化钛在紫外区的光催化能力得到加强。

2.9 碘掺杂

蒋悦等[28]以碘酸钾和钛酸四丁酯为原料,低于100 ℃制备了碘掺杂纳米二氧化钛(I-TiO2)。研究发现,碘掺杂TiO2的光谱响应范围产生红移,可以有效降解并矿化有毒的RhB有机污染物,同时在导带和价带之间引入了新的杂质轨道,进一步减小了禁带的宽度,从而提高了其对可见光的利用效率。Hong等[29]则以碘单质作为碘源,采用水解法制备了碘掺杂改性纳米二氧化钛(I2-TiO2),在可见光范围也具有显著的光催化性能。

3 非金属共掺杂体系对纳米二氧化钛光催化性能影响

3.1 N和S共掺杂

杨超等[8]硫脲(CH4N2S)作为原料,采用两步水解法制备了具有介孔结构的N、S共掺杂纳米TiO2粉体,平均粒径5 nm,比表面积是58.706 m2/g。介孔结构的平均孔径在15～25 nm范围,硫脲元素的掺入填充了孔道,从而增加了介孔通道。当硫脲的掺入量50%时,甲基橙的降解率达98%以上。韩松等[30]研究表明,N-S共掺杂改性纳米TiO2对甲醛的降解率最高可达97.2%,并且N-S共掺杂TiO2的光催化性能明显优于氮掺杂TiO2。

3.2 N和B共掺杂

林周园等[31]以硼酸和氨水作为原料制备了N-B共掺杂纳米TiO2,然后采用氯化铁和戊二醛对阴阳膜层进行交联改性处理,结果表明经过光电催化处理苯酚废水的降解率达到65%以上。由于B3+的离子半径比Ti4+和O2-的离子半径小得多,所以B3+取代Ti4+和O2-比较困难,最终B3+以间隙掺杂的方式进入到TiO2的晶格中[32]。

3.3 N和Fe/Ce/Gd共掺杂

畅晓钰等[33]以硝酸铁和尿素为原料,采用溶胶凝胶法制备N-Fe共掺杂纳米TiO2,结果表明5%Fe和12%N掺入量时,可见光条件下亚甲基蓝的降解效果最好。N-Fe共掺杂二氧化钛的协同效应使得其光催化性能明显高于单掺杂样品和纯二氧化钛。李经方等[34]制备了N-Ce共掺杂TiO2/纤维素复合气凝胶,结果表明当N-Ce共掺杂TiO2/纤维素复合气凝胶对亚甲基蓝的降解效果并没有明显高于单独掺Ce的效果(85.9%),表明B-Ce共掺杂工艺还需要进一步改进。蒋乐等[35]研究了N-Gd共掺杂TiO2对甲基橙降解的影响规律,结果表明,8.0%N～0.5%Gd掺杂TiO2在可见光照射下,对甲基橙的降解率可达68.4%,比工业TiO2的降解率高了34.9%。

3.4 F和Cu共掺杂

陈赞宇等[36]采用蒸汽热法制备了F-Cu共掺杂TiO2空心微球,结果表明F-Cu共掺杂可以增大TiO2的比表面积,Cu2+进入TiO2晶格中,而大部分F则以化学吸附态存在于TiO2表面,少部分进入到晶格中。经过30 min可见光光照处理,F-Cu共掺杂二氧化钛对阳离子蓝溶液的降解率可达99.8%,以上结果也进一步表明非金属与金属共掺杂可以在催化剂中产生更多的掺杂能级和捕获中心,产生协同效应,进而提高二氧化钛的光催化性能。

4 结束语

非金属离子掺杂作为一种提高纳米TiO2光催化活性的有效方法被广泛研究。非金属掺杂不仅可以降低纳米二氧化钛的能带间隙,拓宽可见光的响应范围,还可以有效抑制光生载流子的复合速率,进而提高其光催化性能。本文详细总结和梳理了近年来非金属掺杂二氧化钛光催化关于的研究现状,重点梳理了N、C、P、S、B、F、Cl、Br、I及非金属共掺杂时纳米二氧化钛对有机污染物降解的影响,同时对不同掺杂元素对纳米二氧化钛晶体结构及光谱响应机制进行了比较和探讨。不同类型非金属元素的原子半径、晶体结构、掺入量都会对改性TiO2的能级结构和带隙宽度产生差异,进而其对不同有毒有害污染物的光催化性能产生不同影响,需要综合考虑。目前,非金属掺杂TiO2的光催化降解特性还处于不断深入研究阶段,对于降解环境污染物,保护和净化环境具有重要的意义。