胡民火,成先雄,张博,栾富波

(1.江西理工大学 建筑与测绘工程学院,江西 赣州 341000； 2.中国科学院生态环境研究中心 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085 )

生物炭是生物质在缺氧条件下热解得到的一种碳材料[1]。生物炭具有土壤改良剂作用,能够提升土壤的肥力[2-4]。生物炭还能够将碳以固态的形式固定,起到了降低大气中二氧化碳浓度的作用[5]。同时,生物炭能够吸附包括重金属[6-7]、有机物[8-9]以及无机非金属离子[10]在内的多种类型污染物,在污染控制领域引起了广泛的关注。

生物炭含有的醌、酚羟基、芳香环等多种官能团,使其具备了存储和传递电子的能力[11]。因此,生物炭除了具有吸附能力,还具有较强的氧化还原活性。在传递电子的机制方面,有研究利用基于电子中介体的电化学测量方法,表征了生物炭接受电子与给出电子的能力,提出生物炭主要是依靠氧化还原活性官能团,以类似于电容的方式促进电子传递过程[12]；也有研究认为生物炭可以利用其自身的共轭π键,以类似导体的方式促进电子传递[13]。

本文围绕生物炭的氧化还原活性,从生物炭传递电子的机制、生物炭介导的氧化还原反应在污染物控制中的应用和生物炭的氧化还原行为在生物地球化学过程中的作用三个方面对现有研究进行梳理,以期为深入研究生物炭的氧化还原行为在污染物控制和生物地球化学过程中的作用提供参考和借鉴。

1 生物炭的传递电子机制

在生物炭的制备过程中,热解温度对生物炭的化学结构有显著的影响。其中,在中低温条件下(通常指小于600 ℃)热解得到的生物炭表面含有大量的醌类官能团,在这些官能团得失电子的过程中,生物炭能够以类似腐殖质等电子中介体的方式传递电子。而在高温热解(通常指大于600 ℃)产生的生物炭中,碳原子的排布趋向于类石墨结构,此时生物炭又能够以类似导体的方式传递电子[13]。因此,生物炭在环境中传递电子的方式可分为：通过官能团传递电子的“中介体机制”和通过自身具有的石墨结构导电的“导体机制”。

1.1 中介体机制

中介体机制认为生物炭主要通过其表面的醌类官能团的得失电子过程进行电子传递,Klüpfel等[12]表征了以草和木屑为前驱体所制得的生物炭的氧化还原性能,发现在500 ℃条件下裂解得到的生物炭具有较高的EEC,分别为0.59 mmol e-/g(草)与1.04 mmol e-/g(木屑),这与在400～500 ℃温度下裂解得到的生物炭的表面醌类官能团含量最高相一致,而生物炭所具有的醌类官能团的数量和生物炭的EAC值有较好的相关性。研究发现在氧化还原过程中,在400～500 ℃区间制备的生物炭的EEC数值仅有小幅波动,表明在这一温度区间制备的生物炭的氧化还原活性官能团结构稳定,具备循环传递电子的能力。

除利用电化学方法表征生物炭的氧化还原活性外,还有研究利用生物炭作为微生物胞外电子传递过程的受体,通过电子供体浓度的变化间接表征生物炭的得失电子能力。例如Saquing等[14]以木屑为前驱体在550 ℃下制备了生物炭,并将该生物炭作为GeobacterMetallireducens(GS-15)的胞外电子传递过程的受体。通过测量菌悬液中乙酸盐的浓度变化,发现制备所得的生物炭具有较高的电子接受能力,其EAC值约为0.77 mmol/g；同时,被还原的生物炭还能够作为电子供体,驱动GS-15还原硝酸盐这一反应,进一步证明了生物炭作为电子中介体接受电子、存储电子的功能。

目前,文献中报道的生物炭的EEC值多在0.1～1.0 mmol/g的区间内,其中EDC在EEC中占据主导地位(见表1),表明在生物炭的制备过程中生成的醌类官能团以还原态为主。但需要注意的是,Prevoteau等[15]以松木为前驱体在400～600 ℃的裂解温度区间内制备了生物炭,利用旋转圆盘电极作为工作电极测得制备所得的生物炭的EDC值最高可达7.0 mmol e-/g,较相关研究高出1个数量级以上。作者认为这是由于生物炭与电子中介体(铁氰化钾)的电子传递速率较慢,导致之前的一些研究中过低地估计了生物炭的EDC值,该研究也从另一个侧面凸显出在利用电化学方法表征生物炭的氧化还原活性过程中,实验条件可能导致测量结果与实际值偏差较大,因此在后续研究中应对测量的条件格外关注。

表1 不同条件下制备的生物炭的氧化还原活性Table 1 Redox behaviour of biochar under different conditions

1.2 导体机制

除中介体机制外,生物炭还可以通过导体机制完成电子传递。在制备生物炭的过程中,当裂解温度较高时(600 ℃以上),醌类官能团的结构受到破坏,此时生物炭中乱层石墨结构在电子传递过程中起到关键作用,表现在电子能够通过生物炭中的石墨结构以类似导体的方式进行传递。

Sun等[13]以生物炭作为工作电极,利用循环伏安法探究了不同热解温度下制备的生物炭的电子传递速率。通过考察扫描速率与氧化峰和还原峰的电势差(ΔEp)的关系,计算出了生物炭通过中介体机制和导体机制传递电子的速率。该研究发现,当以木材为前驱体制备生物炭时,热解温度以600 ℃作为分界：低于此温度时,生物炭主要通过氧化还原官能团的充放电过程传递电子；而当热解温度高于600 ℃时,生物炭主要通过其骨架中的石墨结构传递电子。在电子传递的速率方面,当生物炭通过骨架中的石墨结构传递电子时,其电子传递速率可达到通过中介体机制传递电子时速率的3倍。

1.3 生物炭的化学结构特征与电子传递机制的关系

生物炭的电子传递机制与其化学结构特征有密切的关系。从生物炭的元素含量看,C元素的含量随制备时的热解温度的升高而升高,H和O元素含量则随热解温度升高而降低,而N元素的含量通常变化不大[20-21]。与之相对应地,生物炭中O/C、(O+N)/C、H/C的比值随裂解温度升高而降低[13,22],其中当热解温度在700 ℃以上时,H/C、O/C比值在0.19和0.06以下,表明此时生物炭已芳香化。

除了直接用元素含量表征生物炭的化学特征外,还可以利用基于元素含量的一些指数来表征生物炭的化学结构特征。例如,Klüpfel等[12]依据C、N、O、H的元素含量计算了生物炭的氧化状态(Cox),根据Cox的定义,该数值接近零时生物炭的芳香环程度越高,反之,该指数为负值时则表明生物炭越接近有机物,其官能团的含量越高；除Cox外,Klüpfel等还利用了双键当量(DBE)和芳香度指数(AI)等指标来衡量生物炭双键和芳香化状态,DBE和AI值越接近1,表明生物炭芳香化程度越高。而在生物炭的氧化还原特性方面,Klüpfel等发现芳香环程度越高的生物炭其EAC占EDC的比例越高,表明其氧化程度在升高,与Cox的变化趋势相一致；而在EEC和EAC的绝对值的变化趋势上,随着生物炭制备温度的升高,生物炭表面官能团在高温条件下被破坏,因此EEC和EAC的绝对值与Cox,DBE和AI等指数方面并未呈现出相关性。

2 生物炭氧化还原行为在环境污染控制中的应用

生物炭作为电子中介体,能够利用其自身具有氧化还原活性的官能团促进重金属类污染物和有机污染物的价态变化,进而影响这些污染物在环境中的迁移转化过程。

2.1 生物炭在重金属污染控制中的作用

重金属离子的毒性、迁移能力通常与其氧化还原价态密切相关。铬在环境中通常以Cr(VI)或Cr(III)的价态存在。其中,处于氧化态的Cr(VI)的溶解度较高,具有较强的迁移活性和毒性,当Cr(VI)被还原为Cr(III)后,还原产物多形成Cr(OH)3的沉淀,在客观上起到了固定水溶液中铬的作用。Dong等[23]利用甜菜渣(sugar beet tailings)制备了生物炭,用于控制水体中的Cr(VI)污染。研究发现反应平衡后,Cr(VI)的去除率高达98%,且生物炭表面富集的Cr主要为Cr(III),表明Cr(VI)被生物炭吸附后又被还原为Cr(III)。在反应条件方面,该研究发现酸性条件更利于Cr(VI)的去除,这与Cr(VI)在酸性条件下较易被还原相一致[24]。Choppala等[25]考察了利用生物炭控制土壤中Cr(VI)污染的效能。该研究在考察了低温(300 ℃)和中温(550 ℃)两种条件下制备的生物炭,发现在酸性(pH=4.60)与碱性(pH=8.17)土壤中加入生物炭后,Cr(VI)的浓度均有明显的下降,其中在添加低温生物炭的实验中,土壤中的Cr(VI)浓度由初始的500 mg/kg 降低至未检出的时间分别为6 d(酸性土壤)和10 d；而在添加中温生物炭的实验组中,土壤中Cr(VI)的浓度则分别在14 d后降低至197.6 mg/kg(酸性)和219.4 mg/kg(碱性)。

除铬以外,生物炭还能够促进无机砷的价态转化。无机砷在环境中通常以As(III)和As(V)两种形态存在,但低价态的As(III)迁移能力和毒性更强。Qiao等[26]通过微宇宙实验与纯菌培养实验验证了生物炭能够促进土壤中As(V)的还原与As(III)的释放。在微宇宙实验中,向含砷土壤中加入生物炭与电子供体(乳酸)20 d后,发现土壤中的As(III)达到30.2 mg/kg,高出无生物炭的对照组 3倍。生物炭在促进As(V)向As(III)转化过程中的作用表现在两个方面：第一,生物炭作为电子传递的中介体,促进铁氧化物的还原溶解,使得As(V)被释放到液相；第二,生物炭还能够作为电子中介体促进地杆菌(Geobacter spp.)还原As(V)为As(III),进一步增强了土壤中As的迁移活性与毒性。

2.2 生物炭在有机污染物控制中的作用

生物炭除能够促进重金属污染物的价态转化外,还能够作为催化剂和还原剂促进有机污染物的降解。Oh等人研究了利用生物炭作为催化剂降解氧化态有机污染物,发现在有外源电子供体的条件下,生物炭能够作为催化剂大幅促进有机污染物的降解[27-30]。例如,二硫苏糖醇直接还原除草剂二甲戊灵和氟乐灵的效能较弱,在反应平衡时二者的去除率仅为20%左右,但是当向反应体系中加入生物炭后,这两种除草剂在2 h内的降解比例均超过90%,体现了生物炭作为催化剂促进有机污染物降解的效能。另有研究发现,生物炭还能促进硝基污染物的还原降解。在生物炭-零价铁复合物体系中,生物炭作为电子中介体接受零价铁氧化过程中释放的电子,并将吸附在其表面的有机污染物还原。在催化性能方面,生物炭-零价铁复合结构降解TNT和RDX两类硝基污染物的速率分别达到了1.6 h-1和0.1 h-1,比零价铁还原这两种污染物的速率分别高40倍和3倍,显示了这种复合结构在促进污染物降解方面相较于零价铁的优势[30]。生物炭的表面化学性质复杂,目前相关研究中并未确定生物炭作为催化剂促进有机物污染物还原的活性位点,但也有研究认为生物炭制备过程中生成的类石墨烯结构与醌类官能团是可能的催化活性位点[27]。

生物炭除能够介导有机污染物的化学还原外,还能够作为固态电子中介体促进微生物还原降解有机污染物。有研究考察了生物炭对地杆菌降解五氯酚的影响,发现在有2 g/L生物炭存在的条件下,地杆菌还原五氯酚的速率可达5.46 mg/(L·d),而未添加生物炭的对照组的还原速率仅为0.22 mg/(L·d),从速率上看生物炭将微生物还原五氯酚的速率提升了24.8倍[31]。另有研究[32]考察了生物炭对土壤微生物降解五氯酚的影响,研究发现当土壤中生物炭的含量为2%时,五氯酚能够在15 d内完全降解,且五氯酚的降解速率与生物炭的添加量成正相关趋势,五氯酚的降解速率由未添加生物炭时的0.011 d-1增加为0.460 d-1,表明生物炭对五氯酚的生物还原具有较强的促进作用。

3 生物炭氧化还原行为在生物地球化学过程中的作用

Shewanella Oneidensis MR-1(以下简称为MR-1)是金属异化还原菌的模式微生物之一,广泛存在于土壤和地下水等厌氧环境中,具有较强的利用胞外铁氧化物等固体物质为电子受体进行新陈代谢的能力,对铁的环境地球化学循环有重要的影响。Kappler等[33]以MR-1为模式微生物,考察了以木屑为前驱体制得的生物炭对MR-1还原水铁矿的影响。该研究发现当生物炭的浓度为5 g/L和10 g/L时水铁矿的还原速率得到显著的提升,较无生物炭的对照组提升了1.6与2.76倍；除在动力学方面提升了水铁矿的还原速率外,生物炭还在反应的热力学方面进一步促进了水铁矿的还原,表现为反应结束时生成的总Fe(II)的量相较无生物炭的对照组分别增长了0.77(5 g/L)与1.03(10 g/L)倍。

除水铁矿外,赤铁矿是环境中另一种较为常见的铁氧化物。与水铁矿相比较,赤铁矿具有较好的结晶度和较为稳定的化学性质,是铁在环境中主要的赋存形态之一。Xu等[34]以小麦秸秆为前驱体,在250 ℃与500 ℃裂解温度下制备了生物炭,考察了制备所得的生物炭对MR-1还原赤铁矿的促进作用。该研究发现10 mg/L的生物炭即可将MR-1还原赤铁矿的速率提升2倍,将赤铁矿的还原程度提升1.4～1.7倍；在电子传递机制方面,该研究认为生物炭表面及其沥出物中的醌类物质作为电子中介体起到促进MR-1还原赤铁矿的作用,并利用电子自旋共振检测到了生物炭表面的醌类官能团。除此以外,该研究还提出生物炭能够作为吸附剂将还原过程中生成的Fe(II)富集于生物炭表面,赤铁矿表面更多的还原位点得以暴露,在客观上也起到促进赤铁矿还原的作用。

上述研究以MR-1作为铁还原菌的模式微生物,证实了生物炭在纯菌条件下能够促进Fe(III)的还原,但是上述研究的实验体系较为简单,与土壤和沉积物环境有较大的差别。为考察添加生物炭是否能够在复杂的天然环境介质中促进微生物还原Fe(III)的过程,Zhou等[35]利用水稻秸秆为前驱体,通过在500 ℃下热解4 h的方式制备了生物炭,考察了生物炭作为电子中介体促进土壤中铁-氮偶联代谢(Feammox)的能力。研究发现添加生物炭后,氨氮的氧化速率与水铁矿的还原速率得到明显提升。其中,外源添加的水铁矿与内源生成的水铁矿的还原速率均提升了约2倍,分别由0.9 mmol/(L·d)增长至0.19 mmol/(L·d)(外源水铁矿),和由0.14 mmol/(L·d)增长至0.28 mmol/(L·d)(内源水铁矿)；此外,水铁矿的还原程度分别增加了100%～130%。而值得注意的一点是,就Fe(III)还原而言,生物炭表现出了比蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)更为明显的促进作用,其中当AQDS作为电子中介体时外源水铁矿和内源水铁矿的还原速率分别为0.1,0.2 mmol/(L·d),仅是生物炭作为中介体时水铁矿还原速率的71%,这一实验现象进一步显示了生物炭在真实环境介质中作为电子中介体促进Fe(III)还原的极强能力。

目前,相关研究认为生物炭主要是通过其表面的醌类官能团得失电子来促进Fe(III)的还原,也可以认为生物炭主要通过其自身在氧化态与还原态之前的切换促进由微生物到铁氧化物的电子传递过程(见图1)。但是考虑到生物炭自身同时还具有导体的性质,因此目前不应该排除生物炭通过以类似导体的形式促进铁氧化物的还原。

图1 生物炭介导的土壤微生物还原铁氧化物过程Fig.1 Iron oxides reduced by soil microbial with the help of biochar

4 研究展望

生物炭的氧化还原行为在环境地球化学循环与污染物控制领域具有重要的环境意义。首先,生物炭能够作为中介体介导土壤、地下水环境中的电子传递过程。这种介导电子传递的行为既可以通过生物炭表面的氧化还原活性官能团的得失电子完成,也可以通过生物炭自身具备的类似于石墨的导体性能发生。当前关于生物炭的电子传递机制仍然是研究的热点之一。

铁氧化物的氧化还原反应是生物地球化学中极为重要的反应。目前已证实生物炭能够作为胞外电子中介体促进金属异化还原微生物还原铁氧化物的过程。但所研究的铁氧化物种类仅限于水铁矿和赤铁矿,生物炭是否以及能够在多大程度上促进环境中普遍存在的其他类型的铁氧化物(例如针铁矿、磁铁矿、绿绣等)仍有待进一步研究。尤其值得注意的是,有研究报道低浓度的生物炭对MR-1还原水铁矿可能存在抑制现象,该现象的机理有待进一步揭示[33]。

生物炭的环境意义还表现在其可以作为电子中介体促进重金属和有机污染物的还原固定或降解。通过向土壤或浅层地下水环境中投加污染物,可以起到加速污染物固定与降解的作用,在污染控制领域具有重要的意义。目前,相关研究主要偏向于现象的描述,在还原过程的界面分子机制、微生物功能基因表达调控、微生物群落结构等领域的机制仍有待进一步揭示,也是今后研究的重点方向之一。