路绍琰,张文燕,武海虹,柴澍靖,骆碧君,张琦,黄西平

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所,天津 300192)

纳米管是由纳米级尺寸的分子或原子排列组合而成的一种中空管状结构,其管壁可以薄到只有一个原子,呈六角形排列的碳原子所构成的中空管直径比一根人发还要细1万倍。纳米管的长度可以达到其厚度的数千倍,这使其具备了多种功用如管道限域效应、界面效应等[1]。纳米管正是因为具有上述效应,使其除具有与普通一维材料不同的光、热、力学等独特性能外,利用材料高表面体积比可作为各种化工反应催化剂载体,作为生物细胞运输的载体,用于对有毒有害气体以及废水中有害物质的检测与去除等[2]。尽管纳米管具有诸多用途,但该材料制备技术尚不成熟,未能进行规模化生产。为此,本文研究比较了不同氧化物纳米管的制备方法,探讨了各制备方法的技术特点,分析了工艺差别以及对产品质量所造成的影响,由此遴选出适合我国的纳米管制备技术,促进国内该技术的产业化发展。

1 氧化物纳米管的制备方法

目前国内外已形成多种氧化物纳米管的制备方法,如模板法、水热法、溶胶-凝胶法、电化学法、溶剂热法等。其中,模板法、水热法、溶胶-凝胶法在一些氧化物纳米管的制备中得到了较为普遍的应用,但上述工艺总体上还处在研发阶段,制备工艺尚未成熟。对于单一氧化物纳米管制备方法还存在各种缺陷,需要对不同制备方法进行研究比较和集成优化[3]。

1.1 模板法

1.1.1 工艺原理 模板法是以具有特定结构的材料作为模板,然后再辅助溶胶-凝胶沉积、溶剂热法、电化学沉积、化学气相沉积等方法组装生成纳米管前驱体,利用模板本体的结构尺寸与形貌排布等实现对纳米管生成过程的间接控制,然后再通过煅烧干燥、表面活性剂等方法除去模板材质,形成独立的纳米管单体。

形成纳米管的模板可以采用碳纳米管、氧化铝、多孔硅、二氧化钛、二氧化硅、纳米线/棒为代表的硬模版,也可以采用有机高分子形成的有序聚合物如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、自组装膜以及高分子表面活性剂为代表的软模板[4]。

1.1.2 应用案例 Nesper等[5]利用V2O5层状易变的结构特点将其作为模板,通过水热法成功合成出嵌有烷基的纳米管前驱体,该前驱体在十六基胺的环境下发生水解反应,其水解产物即为一种纳米管单体。该工艺可通过模板胺分子的碳链长度来控制VOX纳米管层与层之间的距离,再将嵌入模板分子的VOX单层或多层卷曲生成纳米管。

Ayayan等[6]利用碳纳米管为模板合成了很多氧化物纳米管,其中以部分氧化的碳纳米管作为模板成功合成出V2O5纳米管,具体操作过程如下：将V2O5粉末与氧化物碳纳米管充分混合后,经煅烧使氧化物附着在碳纳米管外,得到了纳米管与氧化物的混合物,其中V2O5纳米管长度可以达到几百纳米。

李晓红等[7]以多孔阳极氧化铝膜为模板,利用溶胶凝胶法制备了长度、孔径、孔间距和壁厚可控的锐钛矿型TiO2纳米管,并利用电子扫描显微镜等多种测量设备对TiO2纳米管的结构和形貌进行了表征。Michailowski A等[8]将钛酸异丙酯溶液通过高压空气压入进多孔氧化铝模板孔道,经分解后制得管径为50～70 nm、壁厚为3 nm的TiO2纳米管。李大枝等[9]以十二烷基硫酸钠为表面活性剂,将Zn(CH3COO)2·2H2O与NaHCO3发生化学反应,利用热分解前驱体方法制备了ZnO纳米管,经测试该纳米管内径在80～100 nm区间,外径在160～260 nm区间。

1.2 水热法

1.2.1 工艺原理 水热法是将一定形式的前驱物放置在高压釜水溶液中,在高温、高压条件下进行水热反应,再经分离、洗涤、干燥等后处理后得到氧化物纳米管的一种方法。

1.2.2 应用案例 由于水热法具有操作简单、过程可控、成品质量高等优点,逐渐成为制备氧化物纳米管的主流方法。迄今为止,已由水热法合成出TiO2、V2O5、ZnO等多种氧化物纳米管[10-14]。

张政等[15]以二氧化钛P25和NaOH为原料,通过水热法制备出TiO2纳米管,试验证明了只有当NaOH浓度超过10 mol/L时才能将体系中的P25颗粒溶解-结晶形成钛酸钠卷曲体,再经水洗、煅烧等后处理生成脱钛矿相的TiO2纳米管。所得纳米管外径约为8～10 nm,比表面积达到213.3 m2/g。Yuan等利用水热法也制备出直径为1～3 nm,长度为50～100 nm的TiO2纳米管。

陈兰花等[16]以工业Mg(OH)2为前驱体,采用一种低温软模板法制备出Mg(OH)2纳米管。通过水热法成功地在温和条件下合成了纯度高、晶相好、孔径均一和高比表面的Mg(OH)2的单晶纳米管,再通过热处理可得到形貌很好的氧化镁纳米管。唐波等[17]在含有镁离子的溶液中,加入氨水溶液首先得到沉淀,再将离心洗涤后的沉淀重新分散在醇和水的混合溶剂中,最后通过水热反应得到Mg(OH)2纳米管。

Fang等[18]利用水热法合成稀土氧化物/氢氧化物纳米管,以Dy2O3粉末为原料用水热法简便制备出Dy(OH)3纳米管前驱体,在经450 ℃下煅烧6 h 得到具有空心六方体结构的Dy2O3纳米管。李亚东等[19]将稀土氧化物溶解于硝酸之中,再通过NaOH溶液将pH值调整至13～14之间,经水热处理后得到了稀土氢氧化物纳米管。Wang Chunlei等[20]以氧化锌粉末和H2O2为原料,在180 ℃的水热条件下反应制备出单晶结构的纳米管,经测试发现该纳米管直径为20～30 nm、长度为200～500 nm。陈文等[21]以V2O5和十六胺为原料,将表面活性剂分子嵌入到钒氧化物层间,在水热条件下基于“卷曲机理”合成出氧化钒纳米管,并通过XRD、SEM等测量手段分析研究了氧化钒纳米管的形成机理。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法首先是将原料分散在溶剂中,经过水解反应在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,活性单体经缓慢聚合成为溶胶,在模板作用下生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理后制备出纳米管。

Caruso等[22]将聚合物纺丝先后浸泡在异丙醇钛溶液和乙醇溶液之中,然后利用聚合物纺丝作为模板结合溶胶-凝胶法将二氧化钛覆盖于聚合物纺丝外表面,再通过热处理得到二氧化钛纳米管。Imai等[23]将氧化铝模板浸泡在TiF4和氨水溶液中,在保持60 ℃温度条件下在氧化铝模板基孔中得到二氧化钛纳米管。Samuxski等[24]在多孔氧化铝模板的基础上,结合溶胶-凝胶法制备出内外径分别为100 nm和200 nm的氧化铟纳米管。Adacm等[25]利用溶胶-凝胶法结合表面活性剂辅助制备出较长的二氧化硅纳米管。

1.4 其他制备方法

除上述制备方法以外,其他制备氧化物纳米管的方法还包括：电化学法、高温氧化物合成法、原子束沉积、气相沉积法等[26-28]。

电化学法制备氧化铝纳米管是将铝片放在p型Si的基底上,在硫酸的介质中进行电氧化处理。依据所加电压方式不同,又可分为电压加在Si底层的底部的NSA法和电压加在铝片顶部的LSA方法。

Kong等[29]利用高温氧化法将ZnO和石墨在镀金的硅片上沉积制备了ZnO纳米管,Lee等[30]利用热还原的方法将ZnS粉末制备得出电缆结构的ZnO纳米管。Lu H B 等[31]利用高温氧化法制备出外径为80 nm、壁厚为15 nm的氧化镁纳米管。

张燕君等[32]通过在MgB2胚体样品之外增加周围MgO量的实验方法,经过750 ℃烧结4 h,在制备好的MgB2超导样品内得到了壁厚约4 nm,直径在50～80 nm,长为30～40 μm以上的氧化镁纳米管。Zhan Jinhua 等[33]将氧化嫁作为催化剂加入到氧化镁和碳的粉末中,通过碳热还原蒸发氧化镁粉末得到氧化镁纳米管,高温作用下氧化嫁升华浓缩成小液滴,催化氧化镁纳米管以各向异性方式在其表面生长。

1.5 制备方法比较

模板法具有生产效率高、能耗低等优点,但纳米管的生成过程依赖模板孔的尺寸和形状,在很大程度上限制了纳米管制备过程的调节能力。另外,为了得到单一的纳米管单体,该工艺还需要去除模板材质,会不可避免地造成基体损伤,影响纳米管的结构形貌与成品纯度。

与模板法相比,水热法的制备工艺相对较为简单,制备过程可控度高,易得到合适的化学计量物和晶形；所制得的纳米管晶体结构发育完整,尺寸及分布均匀；可使用较为便宜的原材料,有利于降低制备成本。但目前对水热法氧化物纳米管结构的形成过程尚不清楚,内部反应机理还有待进一步研究。

溶胶-凝胶法及其他制备方法具有反应条件易控制,纳米管成品结构尺寸小且均匀,但制备方法的普适性较差,往往只能制备单一特定的氧化物纳米管。此外,该工艺通常需要结合其他方法加以实现,因此工艺相对复杂,投资及运行成本高。

综上,通过研究分析上述氧化物纳米管的制备方法及应用案例,比较得出了不同制备工艺的性能差异,如表1所示。根据上述比较结果,本文认为水热法有助于提高氧化物纳米管的纯度,可得到形貌良好且尺寸均一的纳米管,降低了生产后处理的难度,使整个工艺得到优化。同时该方法工艺过程简单,综合生产成本低,具有良好的工业应用前景。

表1 氧化物纳米管制备方法性能比较Table 1 Performance comparison on preparation methods of oxide nanotubes

2 氧化物纳米管的团簇结构

团簇(简称团簇或微团簇) 是由高于原子的、介于宏观和微观物质之间的一个物质层次,是具有确定的原子组成和明确的几何结构,理论上可以进行准确计算,实验上可以进行精确表征[34]。目前对氧化物纳米管团簇结构的研究大多是采用密度泛函、红外光谱等从理论角度来推测氧化物纳米管的结构。

陈亮等[35]应用密度泛函理论的B3LYP方法对氧化镁纳米管进行了系统的理论研究,分析了在管长和管径增加的过程中团簇的平均结合能、价键和电子结构的变化情况,具体分析了氧化镁纳米单管团簇的电子结构与尺寸效应、双管团簇的电子结构及与单管团簇的比较、纳米管的振动光谱及非线性光学属性等内容。

张小秋[36]采用两步水热合成法制备出花状ZnO纳米管团簇形貌,所合成的ZnO纳米管为完整的花状形貌,分布均匀,产率高,该花状形貌的ZnO团簇是由许多根纳米管辐射发散自组装形成的,管直径约为800 nm,管长约为5 μm,ZnO纳米管为六方纤锌矿单晶结构,沿特定方向高度择优生长,且结晶化程度高。

不同学者采用应用密度泛函理论对氧化物纳米管进行了系统的理论研究,从而更好的理解微观结构的变化,结构变化对其物理化学性能的影响,期望从中发现规律,找出主要影响因素,上述研究对氧化物纳米管在电子器件、电池储能、光催化、超导材料、传感器等方面具有重要的意义。但是氧化物团簇的最稳定结构究竟是否为纳米管,到目前为止仍然存在争论。在科研学者们理论分析的基础上,以理论结果指导制备生产,使其二者相辅相成,达到相互指导相互促进的效果。

3 结束语

迄今为止,科研学者们对氧化物纳米管的研究有了初步进展,特别是在ZnO、TiO2、V2O3等纳米管的制备应用方面已经做了较多的工作。各研究方法可制备单一特定的氧化物纳米管,但纳米管结构生成机理尚未有完整的理论解释,因此各种方法的通用性较差,实际操作过程中往往需要几种方法配合完成才能得到较为理想的氧化物纳米管,为纳米管的系统研究和发展带来了较大的困难。这也是制约纳米管大规模生产的技术瓶颈,今后还需要在氧化物纳米管制备方法的通用性和生成机理方面开展重点研究。基于对已有制备方法的性能比较,本文建议重点发展水热法辅助软基模板制取氧化物纳米管工艺,在工艺复杂性、操作可控性、设备投资、产品质量等方面均具有较大优势,具有较好的工业化应用前景。