臭氧催化氧化工艺处理工业废水的研究进展

2019-09-04王盈盈张晶潘立卫崔福旭张波杨良东

应用化工 2019年8期

王盈盈,张晶,潘立卫,崔福旭,张波,杨良东

(大连大学环境与化学工程学院,辽宁大连 116622)

传统去除废水有机污染物的方法有物理吸附法、絮凝沉淀法、化学氧化法等,但由于处理费用高、易造成二次污染而限制了其广泛应用[1]。高级氧化工艺(如臭氧氧化法、光催化氧化法、电催化氧化等)作为一种有效的有机污染物去除方法而备受关注,它能产生一种强大的氧化剂,如羟基自由基(·OH),使难降解有机污染物完全分解为二氧化碳、水和无机离子,而不产生二次污染[2]。其中臭氧氧化技术是一种有效的废水处理技术,它具有氧化性强、对污染物选择性高等优点。但是单独臭氧氧化过程中臭氧与污染物之间的反应是选择性的,大部分氧化过程缓慢且不完整,加上臭氧在水中的溶解度和稳定性较低,因此在废水处理中的利用率低[3]。为了进一步提高臭氧氧化效率,研究者提出了一种提高生物降解性、降低难降解废水毒性的方法-臭氧催化氧化法。

本文从臭氧催化氧化技术的优越性出发,对各种催化剂在不同工业废水中的应用进行分类概述,分析了操作参数对臭氧催化氧化处理效率的影响,并对催化过程中可能造成的成本损失进行研究,提出成本降低的措施。最后,针对臭氧催化氧化的进一步发展提出了可行性建议。

1 臭氧催化氧化技术

臭氧催化氧化打破了传统臭氧氧化过程中臭氧效率低和溶解性不足的局限。在催化剂作用下,臭氧生成氧化性更强的·OH,比分子氧效果更佳,易于将难降解有机化合物转化为小分子H2O、CO2而排出体系[4]。根据臭氧催化氧化催化剂种类的不同,将其分为均相型和非均相型[5]。

1.1 均相臭氧催化氧化

均相臭氧催化氧化对废水中COD、TOC、色度的去除效率比单独臭氧高,但催化剂与废水处于同一相,催化剂易流失,造成经济损失；此外,重金属离子的流失会造成二次污染,限制了其在工业上大规模生产使用。

1.2 非均相臭氧催化氧化

非均相催化剂主要有金属氧化物、负载型金属氧化物、分子筛等。它们的氧化作用主要有三种：一是吸附有机物,在催化剂表面形成有亲和性的表面螯合物,使臭氧氧化更高效；二是催化活化臭氧分子,臭氧分子在催化剂的作用下易于分解为强氧化性自由基,从而提高臭氧的氧化效率；三是有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用强化了催化效果[3]。

Zhang[6]在对N,N-二甲基乙酰胺的研究中发现,当催化剂引入水溶液中时,H2O分子会强烈吸附在催化剂的表面,游离成OH+和H+,并进一步离解成·OH,原位氧化污染物。邓凤霞[7]以铜锰氧化物为催化剂,废水的COD和氨氮的去除率最高可达50%以上。Zhu[8]对莠去津的研究中,利用Fe3O4催化剂较大的比表面积和孔隙结构,O3分子被物理吸附在Fe2+的路易斯酸位点上,形成较多的FeO2+,随后,与H2O结合生成·OH,最后,Fe2+转化为Fe3+,与H2O和O3结合产生更多的·OH,导致莠去津的去除率增加。王佳裕[9]则利用核壳式磁性CeO2作为催化剂降解邻乙酰水杨酸,可以使污染物彻底氧化为二氧化碳和水。

负载型金属氧化物的载体通常选用活性炭、Al2O3、陶瓷、二氧化钛等,它们具有丰富的微孔结构,有很强的吸附能力和耐压耐热性[10]。黎兆中[10]将Mn负载在陶粒上,对比分析表明臭氧催化氧化降低了臭氧的投加量,节约了运行成本。Zhang[11]采用掺铈二氧化钛对腐殖酸进行臭氧化处理,随着铈含量的增加,催化剂的平均晶粒尺寸和比表面积增大,臭氧利用效率比单独臭氧提高62.0%。Ahmadi[12]主要研究了用氧化铁浸渍碳的磁性催化剂的制备,在最佳操作条件下,臭氧催化氧化后COD和TOC的去除率分别达75.3%和50.3%,生物降解性也明显提高,该催化剂金属浸出能力较弱,5次循环使用后,催化活性较高。

分子筛负载金属离子可增加氧化还原活性位点[13],从而促进臭氧催化氧化的作用。潘兆琪等[14]以SBA-15负载铈分子筛为催化剂处理水中环丙沙星,其去除率比单独臭氧处理高22.9%。韩佳颐等[15]对ZSM-5催化剂进行疏水性改性,对苯酚的降解率达80%以上。骆中璨等[16]通过对ZSM-5分子筛进行碱改性和金属离子改性后,使废水的色度和COD的去除率高达99%。

与均相臭氧催化氧化技术相比,非均相臭氧催化氧化的催化剂与反应体系不在同一相中,催化剂可多次使用并保持较高的催化活性,能应用于大规模的废水处理。

2 工业废水的臭氧催化氧化

工业废水含有大量有毒污染物质,药物、纺织、煤化工、石油等工业废水是主要的水体污染源。药物废水主要包括医药废水和农药废水；纺织工业废水包含合成染料、分散剂、碱、酸、洗涤剂、表面活性剂和油等稳定性物质[17]；煤化工废水污染物主要来自焦化、煤气化产生的酚类、多环芳香烃、氮杂环化合物、长链正构烷烃、氰化物、硫氰酸盐和氨氮等,目前煤化工废水处理后仍含有大量有害、持久性有机物,难以达到排放标准[18]。因此,这些工业废水必须经过适当处理后才能进入水体环境。表1整理了近年来关于臭氧催化氧化处理工业废水的文献。

表1 臭氧催化氧化处理工业废水的研究Table 1 Research on catalytic oxidation of industrial wastewater by ozone

续表1

对近三年国内外发表的关于臭氧催化氧化工业废水的论文进行归纳总结,见图1。

图1 臭氧催化氧化处理工业废水类型分布Fig.1 Types and distribution of industrial wastewater treated by ozone-catalyzed oxidation

由图1可知,目前对于印染染料废水、石油废水、煤化工废水的研究较多,对于其他诸如焦化废水、电镀废水、农药废水等也有研究,但数据较少。

3 臭氧催化氧化过程中主要参数

在工业废水处理中,要求提高臭氧催化氧化的效率,增加矿化度和减少臭氧消耗,因此,研究反应温度、pH、初始污染物浓度、催化剂剂量、自由基抑制剂等操作参数对臭氧反应的影响非常重要。

3.1 反应温度

反应温度的变化会促进或阻碍臭氧催化氧化进程,温度升高使化学反应速率增加,但温度过高也会降低臭氧在水溶液中的半衰期和溶解度。Chen[30]报道了低温有利于臭氧的溶解,高温会加速臭氧的分解,体系在40 ℃条件下有较高的COD和TOC去除率,温度继续升高,COD和TOC去除率则下降。张悦[31]在对钻井废水的研究中指出,随温度升高,COD去除率先增加后下降,温度过低时,臭氧分解效率和催化剂活性均较低,不利于反应进行,而温度过高则使臭氧分解为氧气,不能产生·OH,故催化效率也低。在Mehrjouei等[32]的研究中发现,反应温度从10 ℃升高至50 ℃,水草酸的去除率增加,但70 ℃时的去除率却低于50 ℃。类似的结果在Xiong等[33]的研究中也可发现,当温度逐渐升高至40 ℃,COD的去除率由72.3%增加至90.5%,但是当温度继续增加,COD去除率反而下降。分析可知,当体系温度升高时,降低了反应的活性,但是温度过高,臭氧的溶解度降低,因此催化效率降低。

总之,温度越高,传质速率越快,反应速度越快；但是当温度过高时,臭氧的分解效率过快,反而会导致可用的臭氧减少,降低催化氧化效果。

3.2 pH

酸性条件下,H+的大量存在使反应体系以O3为主,其氧化能力较弱,碱性条件下,OH-会引发臭氧发生反应生成·OH,加速臭氧催化氧化速率,而当OH-浓度过高时,自身又会发生猝灭反应,不利于氧化反应的进行。

3.3 初始污染物浓度

初始污染物浓度作为废水处理中的重要参数,对O3需要量和处理时间有很大影响。初始污染物浓度的增加使O3需要量和处理时间增加,降低了有机污染物的降解效率。王佳裕[38]研究了活性炭对扑热息痛的臭氧催化氧化,当扑热息痛的初始浓度从1 000 mg/L增至4 000 mg/L,扑热息痛的去除率从96.22%降至35.22%。康雅凝等[39]报道了随着硝基苯浓度从0.4 mg/L增加到0.7 mg/L,5 min和40 min后对硝基苯的去除率由92%,95%降至40%,42%,硝基苯初始浓度越高,其催化效率越低。Yuan等[40]在对莠去津的研究中发现,当初始污染物浓度为1,2,5,10 mg/L时,反应3 min后降解效率分别为100%,75.6%,54%和37.8%。Liu等[41]的研究也表明当污染物浓度较低时,污染物与臭氧的接触概率低,导致降解率较低,但是随着污染物浓度的增加,臭氧量成为限制因素,也会使污染物去除率较低。

在反应过程中,污染物和臭氧均吸附在催化剂表面,促进臭氧氧化分解为活性更高的物质,而当污染物浓度增加时,由于臭氧浓度一定,氧化剂种类不会增加,因此随着初始污染物浓度的增加,降解产物的生成量下降。

3.4 催化剂剂量

催化剂为水、氧气、有机化合物之间的反应提供了活性位点,随着催化剂用量的增加,活性位点和表面积增加,使更多的臭氧分子被分解转化为羟基自由基,得到更高的臭氧催化氧化反应速率。王佳裕[38]以二氧化铈为催化剂催化医药废水的研究指出,随着催化剂投加量的增加,甲基苯磺酸的降解率增加,但增加的趋势逐渐减缓。在对对氯苯酚的研究中,亓丽丽[42]指出催化剂投加量的增加扩大了催化剂与臭氧的接触面积,进而增加·OH的产生,使有机物的降解效率增加,随着催化剂从0增加到4.0 g/L,对氯苯酚的去除率也随之增加。在Chen等[36]的研究中发现,随着催化剂硫酸盐活化的零价锌的浓度从0增加到0.3 g/L,对硝基酚的去除率从3%增加到100%。Ghuge等[43]研究了负载Cu的SBA-15催化活性橙4偶氮染料反应,发现当臭氧剂量从1 g/m3增加到5 g/m3时,可使TOC的去除率从19%提高到86%。考虑到催化剂的量与运行成本密切相关,因此要确定最佳催化剂量,既发挥催化剂的催化效率,又能达到节约成本的效果。

3.5 自由基抑制剂

实验过程中往往通过添加自由基抑制剂探究臭氧催化氧化去除有机物的机理。Costa等[44]以火山岩为催化剂,根据有无自由基抑制剂异丙醇时中间产物的差异,证实了羟基自由基的存在是臭氧催化氧化效率提高的原因。叔丁基是一种强的自由基清除剂,其二阶速率常数是6×108M-1·s-1,它可以降低降解效率[45]。Zhou等[45]等报道了叔丁醇的存在明显降低了硝基苯的去除率。而在王利平[46]的研究中,则是通过向废水中添加叔丁醇证明非均相催化臭氧氧化炼油废水COD主要以臭氧间接氧化为主,即主要依靠产生的羟基自由基。王维业等[28]报道了在印染废水处理时加入自由基抑制剂,在前10 min对COD的去除率就比正常催化减少34%,随着时间进行,二者差距越来越明显,研究也表明,尽管自由基清除剂减缓反应进程,但臭氧催化氧化比单独臭氧氧化的效率高,因为催化剂可以发挥吸附作用,而且催化剂的多孔结构和多相界面可以延长臭氧停留时间。

4 成本分析和降低措施

臭氧氧化虽有许多优点,但臭氧半衰期短,需要臭氧的持续生成,从而增加了臭氧氧化过程的能耗和运行成本。因此,对臭氧的产生和利用进行优化,以降低废水处理成本就显得尤为重要。

臭氧与其他工艺如紫外、微波、微电解等相结合可达到较好的处理效果,但无疑增加了新的处理负担,会增加新的处理成本；而非均相臭氧催化氧化则可以大大降低处理费用。可以选择天然材料,如粉煤灰、废弃稻秆转化的活性炭、木屑等作为催化材料以降低成本。Ma等[47]在对2-氯苯酚的研究中,以比表面积高的粉煤灰作为基本骨架,添加木屑改善催化剂的孔隙结构,实验结果表明在液固比为2∶1条件下,2-氯苯酚的去除率由原来的28.1%增至99.9%。Zhuang等[48]以废弃稻秆转化的活性炭并负载MnOx为催化剂,提高了造纸废水的降解效率,色度和COD的去除率分别为58.5%和77.5%,急剧毒性降低59.1%,多次使用后催化剂仍保持较稳定的催化活性。庄海峰等[49]以水稻秸秆为原料制备秸秆活性炭负载Fe为催化剂处理造纸废水,出水COD、BOD5、氨氮分别为46,17,5 mg/L,色度去除是原水的18倍。此外,臭氧催化氧化中的催化剂可以重复利用,经过多次实验,仍能保持较高的催化活性,故在臭氧催化氧化反应中重复使用催化剂可以降低成本。

在选择任何臭氧催化氧化工艺以平衡运行成本和污染物降解效率之前,需要进行深入的经济分析。一方面,可以通过优化溶液pH、催化剂剂量、自由基抑制剂等操作参数,另一方面,可以选择价格低廉的催化剂并保证催化剂多次利用来降低处理成本。