欧阳平,张贤明

(重庆工商大学 废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆 400067)

粉煤灰因其良好的吸附性能,目前广泛应用在废水废气处理中[1-7]。但在废润滑油再生中,粉煤灰吸附被认为可降低废油再生中的劳动强度及生产成本[8-9],但却鲜有相关系统研究。吸附法是废润滑油再生的重要方法[10-11],但目前有些吸附剂或成本较高、获取程序繁琐(如硅胶等),或使用后对环境的污染性大(如白土),限制了吸附法在废油再生中的应用[12-13]。因此,探索兼具有成本优势和高吸附性的吸附剂是废油处理研究的热点问题。

本文先用单因素实验探讨粉煤灰吸附处理废油,再用多因素正交实验得到相对优化的工艺条件,并与活性白土相比较,为粉煤灰在废油再生中的应用提供实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

粉煤灰,遵义电厂粉煤灰；废油(酸值为2.892 mg KOH/g),重庆某工业滤油机厂；活性白土(CS-1060,200目),安徽芜湖飞尚矿业；氢氧化钾、乙醇、甲苯、石油醚(30～60 ℃)、异丙醇均为分析纯；蒸馏水(即产即用)。

titrando905型电位滴定仪；YHG-400型恒温干燥箱；JA3003型电子天平；JAC ultronosic 1505型超声波振荡仪；SHB-Ⅲ型多用真空泵；DF-101S型磁力搅拌器。

1.2 实验方法

1.2.1 预处理粉煤灰 遵义电厂粉煤灰,先过60目分样筛,再蒸馏水清洗,接着80 ℃下干燥7 h,再分别过150,200目和350目筛,然后取200目筛为本实验用粉煤灰。

1.2.2 废润滑油再生效果指标的选取及测定 酸值除了能表示润滑油中酸性物质的含有程度,还一定程度能够间接的反映润滑油中其它杂质的含量,而且相对于其它指标,其能更有代表性的衡量机械中润滑油的劣化程度,是评价润滑油性能的重要指标,单位mgKOH/g；且一般酸值越小,润滑油的劣化程度越小,酸值越大,润滑油的劣化程度越大。

酸值可依据《石油产品和润滑剂酸值测定法(电位滴定法》(GB/T 7304—2014)在全自动电位滴定仪上进行测定。

1.2.3 粉煤灰对废润滑油的吸附处理 准确称取废润滑油50.000 g,按要求加入不同投加量的实验用粉煤灰,在不同的吸附温度、搅拌速率和时间下进行吸附,且每次吸附后的油液静置沉淀冷却至室温,加入适量石油醚(30～60 ℃)洗涤静置再取油液上清液过滤,蒸除溶剂后按GB/T 7304—2014石油产品酸值测定法测定油液酸值。

2 结果与讨论

2.1 粉煤灰对废润滑油的吸附

2.1.1 搅拌时间 搅拌时间短,会导致吸附反应不充分,对油中的吸附质吸附不完全,而达不到理想的吸附效果；搅拌时间长,不仅会导致解吸作用发生,使被吸附的吸附质又重新溶于油液当中,还会导致部分吸附剂粉煤灰碰撞碎裂,影响吸附剂的吸附效果。当吸附温度为100 ℃,搅拌速率为1 000 r/min,粉煤灰添加量为5%(质量分数)和不同搅拌时间的条件下,粉煤灰吸附对废润滑油酸值的影响见图1。

图1 废油酸值随搅拌时间的变化Fig.1 Variations of the acid number of waste lubricating oil with agitation time

由图1可知,在所考察搅拌时间下,经粉煤灰吸附处理后废润滑油的酸值明显降低,当搅拌时间<60 min 时,废润滑油在吸附后的酸值呈下降状态,这可能是因为随着搅拌时间的不断增长,粉煤灰对油中吸附质的吸附持续进行,到达60 min左右时,吸附达到了优化值,即废油的酸值达到相对最低值；而当吸附时间>60 min时,吸附后废油的酸值呈上升状态,这可能是由于持续的搅拌使得搅拌子、油液与粉煤灰之间的摩擦生热作用不断增强,促使油液进一步劣化和吸附质解吸作用的发生。

2.1.2 吸附温度 吸附温度过低会降低粉煤灰吸附反应的速率,而吸附温度过高则可能发生吸附质的解吸作用和油液的进一步氧化,因此,恰当的吸附温度不仅是提高吸附反应速率的重要影响因素,而且还是保证粉煤灰吸附效果的重要条件。当搅拌时间为60 min,搅拌速率为1 000 r/min,粉煤灰添加量为5%(质量分数)和不同吸附温度的条件下,粉煤灰吸附对废润滑油酸值的影响见图2。

图2 废油酸值随吸附温度的变化Fig.2 Variations of the acid number of waste lubricating oil with adsorption temperature

由图2可知,在所考察吸附温度下,废润滑油的酸值经粉煤灰处理后明显下降,当粉煤灰与油液的吸附处理温度<90 ℃时,随着吸附温度的升高,油液酸值呈下降趋势；当吸附处理温度超过90 ℃时,油液酸值则随吸附温度的继续增加而呈上升趋势,这可能是由于当吸附温度超过90 ℃后,伴随有吸附质的解吸作用发生,而且温度的继续增加,油液会进一步的氧化劣化致使酸值升高；当吸附温度90 ℃时,废油酸值相对较小,为最佳吸附温度。

2.1.3 粉煤灰添加量 粉煤灰在废润滑油再生中通过其较大的比表面积和较高的表面活性能达到对废油中杂质吸附沉淀精制的作用。当搅拌时间为60 min,搅拌速率为1 000 r/min,吸附接触温度为90 ℃和不同粉煤灰添加量的条件下,粉煤灰吸附对废润滑油酸值的影响见图3。

由图3可知,在所考察粉煤灰添加量下,吸附处理后废润滑油的酸值下降明显,当粉煤灰添加量<10%时,废润滑油粉煤灰吸附后的酸值随粉煤灰添加量的增加呈下降趋势；当粉煤灰添加量>10%时,酸值则随添加量的增加呈上升趋势,添加量为15%时的酸值几乎与添加量5%时相当,而当添加量>20%后,酸值的变化趋势渐缓但仍然维持较高酸值,这可能是由于当粉煤灰添加量>10%时继续增加投加量,反而会使得吸附剂消耗过高、吸附效率下降并伴随有吸附质的解吸作用发生,以及二次污染、过滤困难等操作问题,从而使得油液酸值增加。

图3 废油酸值随添加量的变化Fig.3 Variations of the acid number of waste lubricating oil with dosage

2.1.4 搅拌速率 当搅拌时间为60 min,接触温度为90 ℃,粉煤灰投加量为10%和不同搅拌速率条件下,粉煤灰吸附对废润滑油酸值的影响见图4。

图4 废油酸值随搅拌速率的变化Fig.4 Variations of the acid number of waste lubricating oil with agitation rate

由图4可知,在所考察搅拌速率下,粉煤灰吸附处理废润滑油后的酸值明显减小,当搅拌速率<900 r/min时,废润滑油的酸值随搅拌速率的增加而下降,当搅拌速率>900 r/min时,油液酸值虽略有上升但趋势渐缓,而搅拌速率为900 r/min时,酸值最小,为1.520 3 mg KOH/g,这可能是由于搅拌速率<900 r/min时,粉煤灰吸附剂对废油的处理未达到较优吸附状态,而>900 r/min时,过高的搅拌速率则会影响粉煤灰对废油的吸附处理平衡,另外搅拌子与粉煤灰/废油体系的过快速度搅拌会引入空气造成接触氧化,使得油液酸值升高,并会增加后续沉淀精制的操作时间。

2.1.5 粉煤灰吸附废润滑油的多因素正交实验 在上述实验基础上,以粉煤灰吸附处理废润滑油的酸值为考察目标,选择搅拌时间、吸附温度、粉煤灰添加量和搅拌速率为影响因素,采用正交实验表L9(34)设计实验。实验顺序遵循随机化原则,实验结果采用直观分析法进行分析,多因素正交实验因素水平表及实验结果见表1、表2。

表1 因素水平Table 1 Factors and levels

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知,废油吸附再生处理的优化工艺条件是A2B2C3D1,即搅拌时间60 min,吸附温度 90 ℃,粉煤灰添加量12%和搅拌速率850 r/min。同时由表2的极差分析可知,搅拌时间、吸附温度、粉煤灰添加量和搅拌速率4个因素中,对废油酸值影响最大的是粉煤灰添加量和搅拌速率,接着是搅拌时间,最后是吸附温度。因此,在实际的吸附操作过程中,须选择相对优化的搅拌速率和粉煤灰添加量来提高废润滑油的吸附处理效果,而适当降低搅拌时间和吸附温度来减少废油吸附处理过程中油液接触氧化引起的废油进一步劣化。

2.2 粉煤灰与活性白土吸附废润滑油的对比实验

将活性白土按照2.1.5节得出的工艺条件吸附再生处理废油,并从酸值、40 ℃运动粘度、机械杂质和水含量等指标与粉煤灰进行了比较,结果见表3。

表3 粉煤灰与活性白土吸附废润滑油实验对比Table 3 Adsorption comparison of waste lubricating oil by flyash and activated clay

由表3可知,废润滑油经粉煤灰与活性白土各自吸附后,测得各项参数指标都有明显下降,粉煤灰吸附处理效率与活性白土相近。但活性白土是一种成本较高的商品化固体吸附剂,相较于活性白土,粉煤灰属电厂固体废弃物,成本优势明显,而且原状粉煤灰经微波、超声波、酸碱等改性处理后可进一步提高吸附效果。

3 结论

以废润滑油酸值为考察指标,单因素和多因素正交实验探讨粉煤灰对废润滑油吸附再生的相对优化工艺条件为：搅拌时间60 min,吸附温度90 ℃,粉煤灰添加量12%和搅拌速率850 r/min。且在该工艺条件下,粉煤灰再生处理废油的效率与活性白土相近,但煤灰成本价格优势明显。因此,基于粉煤灰吸附的废润滑油再生有着广阔的应用前景。