蔡宇翾,赵云鹏,郑永杰,刘晓婷,田景芝,荆涛

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院,黑龙江 齐齐哈尔 161006)

化石能源是全世界消耗最多的能源,目前一些化石能源已经接近枯竭[1]。氢气被认为是21世纪潜力最大的清洁能源之一,氢气燃烧热值高,存储量丰富,燃烧后对环境无污染。甲醇具有廉价易获取、碳含量低、能量高、便于运输和储存等优势,可以很好的作为氢气的来源[2]。甲醇水蒸气重整制氢的反应条件温和,产氢量高,已经成为近年来的主要研究方向,受到了广泛关注[3-4]。铜基催化剂具有良好的催化活性,广泛应用于甲醇水蒸气重整制氢技术上[5-6]。

本文研究了不同物质的量比的CuO-ZnO-Al2O3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响,考察了CuO-ZnO-Al2O3催化剂上甲醇的转化率、CO选择性及产氢速率,评价了催化剂的结构与反应性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水甲醇(CH3OH)均为分析纯。

固定床反应器(大连化学物理研究所组装)；GC1490型气相色谱仪；SZB-1A型双柱塞微量计量泵；101-0型电热鼓风干燥箱；FO310C型马弗炉；Autosorb-iQASIQ型物理吸附仪；S-4300型扫描电子显微镜；D8-Focus型X射线衍射仪；ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪。

1.2 催化剂的制备

采用并流共沉淀的方法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂,具体制备过程为：将配制的1.0 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O混合溶液和1.0 mol/L的Na2CO3溶液分别放入分液漏斗中,缓慢滴加至装有50 mL去离子水的烧杯中。在温度70 ℃下搅拌,进行沉淀反应。调整滴加速度,使其pH值保持在7～8之间。反应结束后静置老化4 h,抽滤洗涤至溶液pH值为7,滤饼在110 ℃下干燥12 h,然后在380 ℃下焙烧4 h制得催化剂。分别标记为催化剂A(CuO-ZnO-Al2O3物质的量比为5∶4∶1)、催化剂B(CuO-ZnO-Al2O3物质的量比为5∶3∶2)和催化剂C(CuO-ZnO-Al2O3物质的量比为5∶2∶3)。

1.3 催化剂表征

催化剂的N2吸附-脱附采用物理吸附仪进行测定,用BET法计算比表面积。

催化剂的扫描电镜(SEM)采用扫描电子显微镜进行分析。

催化剂的X射线衍射(XRD)表征采用X射线衍射仪进行测定,操作条件：管电压45 kV,管电流200 mA,扫描范围20～80°,扫描速度10(°)/min。

催化剂的X射线光电子能谱(XPS)表征采用X射线光电子能谱仪进行测定。

1.4 催化剂性能评价

甲醇水蒸气重整制氢反应催化剂的性能评价在固定床反应器上进行,反应管中装填催化剂3.0 g,经过程序升温达到反应温度(230～270 ℃),活化2 h。然后开启双柱塞微量计量泵,将水和甲醇混合溶液(H2O/CH3OH物质的量比为1∶1)以3 mL/h的进料流量输送至反应器内。反应生成的气体经冷凝器后进入气相色谱定量分析,通过甲醇转化率、CO选择性和产氢速率评价催化剂的反应性能。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 N2吸附-脱附 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的结构与反应性能见表1。

表1 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的结构与反应性能Table 1 Structure and reaction performance of CuO-ZnO-Al2O3 catalyst

注：H2O/CH3OH物质的量比为1∶1,进料流量为 3 mL/h,温度为270 ℃。

由表1可知,Zn/Al物质的量的比从4∶1减小至3∶2时,催化剂的比表面积和孔容积均增加,催化剂B的比表面积和孔容积达到最大,分别为66.081 m2/g 和1.111 cm3/g,并且催化剂B上的甲醇转化率和产氢速率最高。然而,Zn/Al物质的量的比从3∶2减小至2∶3时,催化剂比表面积和孔容积都明显下降,催化剂的活性降低。由此可见,Zn/Al物质的量比为3∶2时,催化剂的比表面积最大,催化剂的性能最好。

2.1.2 催化剂的SEM CuO-ZnO-Al2O3催化剂的SEM见图1。

图1 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的SEMFig.1 SEM of CuO-ZnO-Al2O3 catalysts

由图1可知,催化剂表面粒子较规则,且大小分布比较均匀。在催化剂的表面主要分布为椭球形或球形的小颗粒,并有部分粒子团聚的现象。与催化剂A和催化剂C相比较,催化剂B粒子的团聚现象较弱,分布更加均匀。

2.1.3 催化剂的XRD CuO-ZnO-Al2O3催化剂的XRD分析见图2。

图2 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的XRDFig.2 XRD of CuO-ZnO-Al2O3 catalysts

由图2可知,CuO的特征衍射峰在2θ为35.7,38.9,48.3,58.6,61.7,66.3,68.5°和75.3°[7-8]。ZnO的特征衍射峰在2θ为31.9,36.4°和47.9°[9-10]。Al2O3的特征衍射峰在2θ为29.4°[11]。随着Zn/Al物质的量比的减小,CuO的衍射峰变得尖锐且有所增强,CuO晶粒逐渐变大,不利于CuO的分散；而随着Zn/Al物质的量比的减小,ZnO的衍射峰强度逐渐变弱,有利于ZnO的分散,促进CuO活性组分的性能改善。

2.1.4 XPS能谱分析 CuO-ZnO-Al2O3催化剂的X射线光电子能谱见图3～图5。由图可知,Cu 2p的结合能为933.8 eV,出现了明显的Cu 2p震激峰,为Cu2+的电子能谱特征峰,说明催化剂的活性组分主要以CuO形式存在的[12-13]。Zn 2p的结合能为1 021.1 eV,为Zn2+的电子能谱特征峰,说明催化剂表面上的锌是以ZnO形式存在的[14]。Al 2p的结合能为74.0 eV,为Al3+的电子能谱特征峰,说明铝是以Al2O3的形式存在的[15]。

图3 催化剂A电子能谱图Fig.3 XPS of catalyst A a.Cu谱图；b.Zn谱图；c.Al谱图

图4 催化剂B电子能谱图Fig.4 XPS of catalyst B a.Cu谱图；b.Zn谱图；c.Al谱图

图5 催化剂C电子能谱图Fig.5 XPS of catalyst C a.Cu谱图；b.Zn谱图；c.Al谱图

2.2 催化剂性能评价

在H2O/CH3OH物质的量比为1∶1,进料流量为3 mL/h的条件下,考察了反应温度对催化剂性能的影响,见表2。

表2 反应温度对催化剂性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on catalyst performance

由表2可知,甲醇转化率和产氢速率都随着反应温度的升高而增加,当反应温度270 ℃时,甲醇转化率最高。在相同的反应温度条件下,催化剂B的转化率和产氢速率高于催化剂A和催化剂C。270 ℃时催化剂B上CO的选择性低于催化剂A和催化剂C,表明催化剂B上副反应生成的CO量最少。可见,270 ℃为最佳的反应温度,且催化剂B的催化性能最好。

3 结论

采用并流共沉淀的方法制备了不同物质的量比为5∶4∶1,5∶3∶2和5∶2∶3的CuO-ZnO-Al2O3催化剂,应用于甲醇水蒸气重整制氢技术上,取得了较好的效果。研究结果表明,Zn/Al物质的量比为3∶2时,催化剂的比表面积和孔容积最大。催化剂的表面粒子较规则,分布较均匀。铜、锌和铝分别以Cu2+、Zn2+、Al3+的形式存在。在H2O/CH3OH物质的量比为1∶1,进料流量为3 mL/h的条件下,反应温度270 ℃时甲醇转化率和产氢速率较高,CO选择性低,且物质的量比为5∶3∶2的CuO-ZnO-Al2O3催化剂的性能最好。