姚彬 郭玉洁 曾文广 张江江 曾凤 曾德智

1.中国石油化工股份有限公司西北油田分公司石油工程技术研究院 2.“油气藏地质及开发工程国家重点实验室”·西南石油大学

油管是油气从井底到地面的生产管线[1]，油管腐蚀会引起严重的经济损失，同时也存在重大安全隐患，甚至会危及人身安全[2-7]。塔河油田具有“高CO2、高H2S、高Cl-、低pH值”的“三高一低”特点[8-10]，酸化压裂是提高其产量的重要手段。随着开发进程的不断深入，酸化压裂等作业的影响，以及综合含水的不断上升，油管腐蚀问题日益凸显，频繁的腐蚀穿孔严重制约了油气田高效开发、安全生产[11-13]。因此，研究油管腐蚀穿孔失效原因、提出防护建议[14]，对提高油井管柱安全及经济效益具有重大意义。

1 井况分析

塔河油田某井2009年酸压完井，初期油井自喷生产，后由于日产能低，进行注水替油。2013年至2018年，共实施单元注水7轮次，此间累计产油2151 t，累计产水8533 t，平均含水率为79.8%。

2018年4月修井起出油管，发现多根油管腐蚀严重，部分油管已发生腐蚀穿孔甚至断脱，如图1所示。油管内外壁存在较多腐蚀坑槽及表面缺陷，且多处发生由内而外的腐蚀穿孔，内壁腐蚀坑深约0.1～4.2 mm。失效油管材质为P110S，入井服役1849天；井底温度约135 ℃，地温梯度1.8 ℃/100 m；该井自喷初期油压27.5 MPa，井底压力约为85 MPa；H2S体积分数约为1.60%，井底分压约1.3 MPa；CO2体积分数为5.93%，井底分压约5.0 MPa，是CO2/H2S共存的复杂腐蚀环境。

2 理化检验及结果

2.1 化学成分分析

依据GB/T 22368-2008《低合金钢 多元素含量的测定 辉光放电原子发射光谱法(常规法)》、GB/T 20123-2006《钢铁 总碳硫含量的测定 高频感应炉燃烧后红外吸收法(常规方法)》在油管管体采集金属粉末，对金属中的C、P、S、Cr等元素进行检测，结果见表1。表1表明，该失效油管化学成分及含量符合标准ISO 11960-2011《Petroleum and natural gas industries-Steel pipes for use as casing or tubing for wells》中P110S钢化学成分的规定。

2.2 金相组织分析

在油管基体切取试样，试样长15 mm、宽10 mm，试样厚度取油管壁厚，参照GB/T 10561-2005《钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验法》、GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》和GB/T 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》对油管纵向和横向进行非金属夹杂物检测与评级、金相组织分析、晶粒度评级，结果见表2。表2表明：油管金相组织为回火索氏体，组织均匀且正常、晶粒细小，晶粒度为9.5级；纵向截面和横向截面的非金属夹杂物都为球状氧化物类夹杂，夹杂物尺寸正常，其等级为D0.5细。油管金相组织满足标准要求，结果如图2所示。

2.3 硬度分析

参照GB/T 230.1-2018《金属材料洛氏硬度试验 第一部分：试验方法》在失效管段上取环形试样，采用洛氏硬度计按照四个象限，内中外的方法在环形试样截面上进行环向硬度测试。测试结果表明，失效管件的硬度平均值为28.5 HRC，低于30 HRC，符合标准ISO 15156-2015《Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production》规定。

2.4 冲击性能分析

基于失效件腐蚀情况，参照GB/T 229-2007《金属材料 夏比摆锤冲击试验方法》，在金属管段上取样，加工成小尺寸冲击试样(55 mm×10 mm×5 mm)，采用ZBC2302-D型示波冲击试验机对其进行冲击韧性试验。从实验结果(见表3)可知，满足标准ISO 11960-2011要求。根据示波冲击试验机录取的实验数据，绘制冲击力、能量与位移的关系曲线(见图3)。

表1 失效油管化学组成检测结果Table 1 Test results of chemical composition of failed tubing化学成分CSiMnPSNiCrCuMoFew/%0.240.260.480.0050.0020.040.550.070.75余量ISO 11960-2011≤0.35≤1.20≤0.020≤0.003≤0.990.40～0.900.25～1.00

表2 金相组织测试结果Table 2 Metallographic structure test results检测方向非金属夹杂物ABCD粗系细系粗系细系粗系细系粗系细系金相组织晶粒度纵向截面00000000.5回火索氏体9.5级横向截面00000000.5回火索氏体9.5级

表3 失效油管冲击性能测试结果Table 3 Test results of impact performance of failed tubing编号123平均冲击功/J71.4868.9668.2169.55

2.5 拉伸性能分析

在失效油管上参照ISO 11960-2011选取拉伸试样(由于油管内壁有诸多深浅不一的腐蚀坑，选取拉伸试样时应尽量避开)，将其加工为标准板状拉伸试样，试样厚度为油管壁厚。依据GB/T 228-2010《金属材料室内拉伸试验方法》，利用MTS拉伸实验机进行力学性能测试，结果见表4。由表4可知，失效管件的抗拉强度、屈服强度均符合标准ISO 11960-2011中关于P110S钢级管材力学性能的规定。但由于内壁腐蚀坑较多，在取拉伸试样时无法完全避免腐蚀坑取完整试样，这导致拉伸试样断后延伸率测试值较标准值略低。

表4 失效油管拉伸性能检测结果Table 4 Test results of tensile properties of failed tubing试样编号抗拉强度/MPa屈服强度/MPa实测均值实测均值屈强比断后延伸率/%实测均值1861280539298668178018228130.9510.30.987.30.9313.810.5ISO 11960-2011≥793758～828≥13

2.6 腐蚀形貌分析

油管管体存在多处刺漏，刺漏处附近可见较浅坑槽，如图4(a)所示，但刺漏处壁厚无明显腐蚀趋势特征。从图4(a)中红框所示位置切开，观察到内壁腐蚀较外壁更严重，且壁厚由内向外减薄，如图4(b)所示，可以判断油管发生由内向外的腐蚀穿孔。用扫描电子显微镜(SEM)对管柱内壁的腐蚀微观形貌进行了观察，见图5。由图5可知，在高倍放大下可观察到规则立方状腐蚀产物晶体，为CO2腐蚀产物FeCO3晶体[15]，同时可见少量H2S腐蚀球状晶体，腐蚀产物处元素主要由C、O、Na、Ca、S、Fe组成，推断该腐蚀存在H2S与CO2共同腐蚀，以CO2腐蚀为主。

将图4(b)中A-A剖面加工成20×壁厚的截面试样，用环氧树脂进行封样，使用扫描电子显微镜观察失效油管截面(A-A剖面)腐蚀情况，结果见图6。图6中a区域为环氧树脂，b区域为腐蚀产物膜，c区域为油管基体。该油管腐蚀明显，腐蚀膜厚度约为120 μm，从b区域可以观察到FeCO3晶体形貌；在腐蚀膜位置C、O含量较高，进一步论证了该膜为CO2腐蚀产物膜，且油管腐蚀以CO2腐蚀为主。

利用X射线衍射仪对内壁附着物进行取样分析，结果见图7。由图7可知，内壁腐蚀产物主要为FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。综上可知，内壁腐蚀是由于油管中存在强腐蚀性介质CO2、H2S，从而导致油管内壁发生腐蚀。

3 腐蚀原因分析

依据相关标准对该井P110S油管失效管段进行检测分析的结果表明，油管的化学成分、金相组织、硬度、力学性能等都满足标准对管材材质的要求。失效油管宏观形貌、微观形貌表明油管以内腐蚀为主，外壁存在少量较浅腐蚀坑。内壁腐蚀主要表现为点蚀及穿孔。油管内壁SEM图像表明内壁腐蚀产物主要为FeCO3晶体，EDS能谱表明腐蚀产物中主要含有C、O、S、Fe等元素，结合XRD腐蚀产物分析，确定内壁主要腐蚀产物为FeS、FeCO3、FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35。FeO(OH)、Fe8O8(OH)8Cl1.35的形成是由于油管从井底到地面后暴露于空气中，腐蚀产物发生进一步氧化。FeS为H2S腐蚀的代表性腐蚀产物，FeCO3为CO2腐蚀的重要腐蚀产物[15]。因此可以判断，该井油管点蚀(穿孔)是H2S、CO2、Cl-共同作用的结果。

H2S在水溶液中具有较大的溶解度，在水中电离出HS-和S2-，带有较强的腐蚀性。S2-不仅是阴极去极化剂，也是阳极去极化剂，S2-与FeCO3膜反应，生成FexSy，附着在油管内壁的FexSy对基体有一定的保护作用。但附近裸露的基体作为阳极，FeS可参与阴极反应，形成腐蚀原电池，进一步加剧局部腐蚀。

点蚀形成后，在其纵向发展的过程中，Cl-起着催化作用，加速了金属基体的溶解[1]。Cl-虽然不参与金属的阳极反应过程，但它会阻碍金属表面钝化膜(保护膜)的形成，这是导致金属点蚀的重要原因。此外,Cl-会破坏具有保护性的腐蚀产物膜，在界面富集，增加溶液的导电性，并使H+活性增强，加速点蚀坑的纵向发展。在点蚀坑纵向发展过程中，随着腐蚀坑深的增加，坑的直径减小，就更易形成大阴极/小阳极，进一步提高腐蚀前沿的腐蚀速率，最终导致腐蚀穿孔。因此，针对此类高含H2S、CO2和H2O的油井需添加缓蚀剂或采用涂层、镀层、衬里油管，提高油管服役寿命。

4 结论

(1) 入井P110S油管的理化性能、抗拉强度、屈服强度、冲击功满足ISO 11960-2011标准的规范要求。该井平均含水率为78.9%，CO2分压为5.0 MPa，H2S分压为1.3 MPa，高含CO2、H2S、H2O的腐蚀环境是引起油管失效的原因。

(2) 该井油管发生由内向外的腐蚀穿孔，内壁腐蚀产物主要是FeCO3，含有少量的FeS。表明在CO2- H2S- Cl--H2O共存的体系中，油管以CO2腐蚀为主，H2S腐蚀为辅，同时高含量的Cl-加速了局部腐蚀。

(3) 针对此类高含H2S、CO2和H2O的油井，建议继续使用P110S抗硫钢，并采用定期投注缓蚀剂等方法，延长油管服役寿命。