孙茹 王治红 涂陈媛 屈珊珊 唐君其

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心 3.西南石油大学化学化工学院 4.中国石油西南油气田公司成都天然气化工总厂

由于GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》的颁布实施，国家对尾气达标排放要求进一步严苛，天然气净化技术中硫磺回收是尾气达标排放的关键技术之一，而加氢过程气分析是硫磺回收技术研发必备的配套实验方法[1]。加氢过程气中存在的微量硫化物包含SO2、COS、CS2、CH3SH以及C2H5SH，体积分数为(1～30)×10-6[2-4]。现有的分析方法是采用特制的H2S吸附管与库伦仪相结合来检测除H2S外的其余硫化物总含量，但无法判断除H2S外的其余硫化物形态组成。国内外也多采用气相色谱(GC)与硫选择性检测器相结合的方法对气体中硫化物组分进行分析[5-6]。有文献报道了国内外研究人员利用硫选择性检测器在H2S与微量有机硫共存下的微量硫化物的检测方法[7-10]，但未检索到关于高浓度H2S、微量SO2、微量有机硫共存下的微量硫化物检测的相关文献、标准或专利技术。

针对现有的技术难题，本研究将热导检测器(TCD)与脉冲火焰光度检测器(PFPD)相结合，通过气相色谱二维中心切割技术将待测化合物同高浓度硫化氢在TCD预分离，再将目标化合物进入PFPD作进一步分离分析。

1 二维中心切割气相色谱方法原理

二维中心切割技术是近年来发展出的一种新型的气相色谱切割技术，主要采用流控开关代替切换阀，根据实验需要将目标化合物进行分离，可以解决常量硫化物同微量硫化物共存下色谱分析互相干扰的问题。

目前，国内多采用六通阀和十通阀切换反吹二维气相色谱技术来分离各类化合物，尚未见利用二维中心切割系统同时分离常量以及微量硫化物的相关报道。本研究采用二维中心切割技术，当待测气体在预柱进行分离后各组分依次进入到柱1，通过TCD进行检测；当硫化氢组分进入柱1完全后，根据辅助电子气路控制系统压力变化设定阀切换时间，将剩余的微量硫化物组分切至柱2，再通过PFPD进行检测，如图1所示。

二维中心切割技术采用流控开关代替切换阀，其死体积小，分离效果好。根据实验需要，将目标化合物进行分离，解决了常量硫化物同微量硫化物共存下色谱分析互相干扰的问题。

2 实验部分

2.1 实验仪器

形态硫分析仪；配有惰性分流/不分流进样口；TCD；PFPD；二维中心切割系统；程序升温控制器；配有辅助电子气路控制系统，可实现程序升压功能；毛细管色谱柱3根：均为BR-1柱，长30 m、内径0.32 mm、内覆膜厚5 μm的聚甲基硅氧烷。

2.2 实验方法

2.2.1 标准物质

H2S/N2工作标准物质(1～3)%(体积分数，下同)；SO2/N2工作标准物质(1～50)×10-6；COS/N2工作标准物质(1～50)×10-6；CH3SH/N2工作标准物质(1～50)×10-6；CH2CH3SH/N2工作标准物质(1～50)×10-6；CS2/N2工作标准物质(1～50)×10-6。

2.2.2 实验条件

表1所列为硫磺回收加氢还原过程气微量硫化物定性分析的最优色谱条件。

表1 最优色谱条件Table 1 Optimal chromatographic conditions项目色谱条件进样口温度120 ℃载气He分流比1∶100进样量1.0 mL毛细管色谱柱BR-1柱,长30 m、内径0.32 mm、内覆膜厚5 μm的聚甲基硅氧烷程序升温初始温度55 ℃,以30 ℃/min的速率升温8 min;温度升至295 ℃,保持15 min柱1流量1.94 mL/min柱2流量2.03 mL/minTCD100 ℃,补偿气(氦气)28 mL/minPFPD300 ℃;H2:4 mL/min;空气1:17 mL/min;空气2:10 mL/min

2.3 定性分析

按照表1所列色谱操作条件测定2.2.1节中标准物质，确定标准物质各组分在BR-1柱1的保留时间。

重新进样，根据标准物质色谱峰的起始时间设定阀切换时间(即流控开关打开、关闭的时间)，色谱条件同表1，将剩余各目标化合物依次切换至BR-1柱2进行分离，并通过PFPD进行检测。根据BR-1柱2上目标化合物的保留时间来对微量硫化物定性。

测定加氢还原过程气样品中各微量硫化物时，按照表1的色谱条件进样，待样品气中常量硫化氢组分分离后，通过前面设定的时间进行阀切换，将样品气中剩余的微量硫化物切入BR-1柱2进行分离，再通过PFPD进行检测。只有2次进样中，样品气目标化合物保留时间与标准物质保留时间一致，才能定性确认该目标化合物。

2.4 定量分析

根据设定的阀切换时间，对标准物质和实验室气体样品分别进行分析，得到相应标准气体的峰面积，根据已知标准气体浓度从而计算出硫响应因子RFi，见式(1)。

RFi=Ci2/Ai

(1)

式中：RFi为响应因子；Ci2为标准气体i体积分数的平方；Ai为标准气体i的峰面积。

实验室加氢还原过程气中微量硫化物每一组分含量按式(2)进行计算。

(2)

式中：Cs为待测组分s的体积分数，%；RFs为待测组分s的响应因子，RFi=RFs，根据式(1)计算得到；As为待测组分s的峰面积，μV/min。

3 结果与讨论

3.1 目标化合物色谱保留时间

3.1.1 通过色谱柱BR-1柱1的保留时间

根据表1所列的色谱操作条件，测定混合标样。得到如图2所示的部分目标化合物各代表组分在BR-1柱的保留时间，各组分通过柱1的保留时间列于表2。 BR-1柱为强极性柱，对测定硫化物具有很好的分离度和灵敏度，根据各硫化物的极性不同进行分离。

3.1.2 切换至色谱柱BR-1柱2的保留时间

加氢还原过程气出口中除了含有微量SO2、微量的有机硫，还含有常量的H2S。而高浓度的H2S进入PFPD会对检测器造成污染从而影响其他组分的检测。因此，需要将高浓度的H2S切除，再将其余微量硫化物进入PFPD进行检测。如图3所示，通过改变阀切换时间，成功将目标化合物SO2、COS切至色谱柱BR-1柱2，部分组分SO2、COS通过柱2的保留时间列于表2。

表2 定性混合标样通过BR-1柱1和BR-1柱2的保留时间(tR1,tR2)与设定的阀切换时间Table 2 Qualitative mixed specimen switching time between the reserved time(tR1,tR2) and the set valve through BR-1 column 1 and BR-1 column 2序号组分tR1/min阀切割时间/mintR2/min1N24.102CO24.353H2S4.953.224SO25.615.315COS5.416CH3SH7.987C2H5SH11.178CS213.07

图4所示为成功将全部目标化合物从BR-1柱1切至BR-1柱2对比图。

各组分通过柱1并部分切至柱2的保留时间列于表2。

3.2 重复性讨论

对各组分采用二维中心切割气相色谱外标法定量重复测定7次，得到相对标准偏差见表3。

3.3 检出限讨论

分别测定一系列微量有机硫化合物的标准物质，使得每个组分具有5个浓度水平，进样分析，由各组分在BR-1柱2上的峰面积y与体积分数的平方得到标准曲线方程。并且以3倍信噪比(S/N=3)计算各组分的检出限。

如图5、图6所示，分别对吸附性较强，灵敏度较低的SO2和硫醇进行检测限分析，可见SO2、CH3SH、C2H5SH的峰型良好，峰信号值远大于3倍噪声值，由此可以判断此方法仪器的最低检出限远远低于1×10-6(体积分数，下同)。

同时，对5种硫化物进行线性分析，由各硫化物组分的峰面积y与体积分数的平方x2得到标准曲线方程如表4所列。

由表4可以看出，各组分线性方程的相关系数R≥0.999 9，检出限远小于1×10-6范围标准气体的检测下限。

表3 方法重复性考察Table 3 Repetition of methods待测物体积分数/10-6峰面积(μV·min)A1A2A3A4A5A6A7平均值RSD/%SO22051 42154 14352 44152 66852 82954 45153 46752 8340.95COS50182 629182 325181 985182 313184 572184 782185 57218 2760.57CH3SH5091 90492 14291 58991 87891 68991 32991 89891 8400.23C2H5SH2018 67718 74518 65218 69118 49218 49118 41118 6510.51CS22071 03471 12571 05671 07271 18371 15671 17671 0940.08

表4 方法线性考察结果Table 4 Linear results of the method待测物体积分数1×10-65×10-610×10-620×10-650×10-6线性方程RSO2135348512 61151 42135 936y=11.593x-1.33050.999 9COS751830768129 618182 629y=8.5375x-0.86171.000 0CH3SH55980379815 31191 904y=6.0407x-1.55800.999 9C2H5SH491101479118 677119 163y=6.9099x-0.59170.999 9CS2168434817 95871 034445 155y=13.351x-0.30130.999 9

4 结论

(1) 采用二维中心切割技术，建立了二维中心切割气相色谱法测定加氢还原过程气微量硫化物含量的定量检测方法。各化合物在体积分数为(1～50)×10-6范围内呈现良好的线性关系，相关系数R在0.999 9～1.000 0之间，各目标化合物检测限<1×10-6，重复性良好，相对标准偏差RSD<1.0%。

(2) 本方法用于硫磺回收加氢还原过程气微量硫化物的定性分析和定量检测，具有良好的重复性和灵敏度。为天然气净化尾气达标排放技术研发及硫磺回收催化剂技术研发提供了强有力的技术支撑。