魏金萍，黄 箭，谢正敏，安明哲，张 倩，叶华夏

（五粮液股份公司技术研究中心，四川宜宾 644007）

白酒中含有多种微量痕量的金属离子，对白酒的品质有着不可忽视的作用。从卫生学角度讲,重金属元素对人多有毒害,如Pb、Mn、Cd、Al 等,其中Pb 为白酒的国标卫生指标[1]。金属元素直接影响酒的感官品质，例如Fe、Mn 可使白酒着色，影响白酒的色泽。金属元素与负离子一起会呈现出咸、苦、涩的味道。但适量的金属离子能使酒体口味柔和,减少刺激感。比如钾离子有利于提升口感,使酒体老熟、增加酒体的醇甜感。铜离子有除新酒气、增加酒之老熟感的作用[2]。金属元素也与酒的稳定性有关，如Ca、Mg、Fe、Ba 等均可引起白酒的浑浊或沉淀，影响白酒的质量。

目前，实验室测定微量金属元素的方法普遍是采用原子荧光光谱法[3]、原子吸收光谱法[4]、电感耦合等离子体光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6]等。其中电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是目前最强有力的多元素快速分析技术之一。它可以同时测定元素周期表中的大部分金属元素。相比于其他无机分析技术，它具有灵敏度高、背景计数低、检出限低、线性动态范围宽等优势，还具有能够同时测定多种元素等优点，广泛应用于环境、食品、药品、生物医药等行业中。

本试验研究了微波消解和水浴两种不同的预处理方法，通过ICP-MS 测定白酒中36 种金属元素。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

样品：市售白酒若干。

试剂：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb 共21 种单元素标准储备液，100 mg/L 的Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu共15 种金属混标储备液，1000 mg/L 的Rh、Tl 单元素标准储备液，1000 mg/L 的Au 单元素标准储备液，国家有色金属及电子材料分析测试中心；标准调谐液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸和盐酸为trace metals basis，Sigma-Aldrich 公司；实验用水均为超纯水。本实验所用全部容器在使用前都经过10%的硝酸浸泡24 h以上,依次用去离子水和超纯水冲洗备用。

仪器设备：美国Thermo Fisher 公司X-Series2系列电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），美国Millipore 公司的Mili-Q 超纯水处理机，美国CEM公司MARS6 微波消解仪，上海一恒科技有限公司HWS26型电热恒温水浴锅。

1.2 试验方法

1.2.1 ICP-MS工作参数条件

采用美国Thermo Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS进行测定，其工作参数见表1。

表1 ICP-MS仪器工作参数

1.2.2 样品制备

1.2.2.1 微波消解预处理白酒

取10 mL白酒均匀样品于微波消解罐中，65 ℃下在赶酸器中挥发乙醇至4 mL，加入6 mL 硝酸，加盖放置1 h，旋紧罐盖，按照微波消解仪标准操作步骤进行消解，冷却后取出，缓慢打开罐盖排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在超声水浴箱中，超声脱气5 min，用水定容到25 mL，混匀备用，同时做空白试验。升温程序如表2所示。

表2 微波消解升温程序

1.2.2.2 水浴预处理白酒

取25 mL 白酒样品，在65 ℃水浴锅中蒸到烧杯中液体仅剩1 mL左右，加入1%的硝酸少许摇匀转移到25 mL 容量瓶中，继续用1%的硝酸洗涤烧杯3～5 次，洗涤液转移至容量瓶中，最后用1 %的硝酸溶液定容至25 mL，同时做空白试验。

1.2.3 测定方法

用调谐液调谐仪器参数至最佳条件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作为内标，对各元素的混合标准溶液在CCT 模式下进行定量检测。由于不同的金属浓度差异很大，因此，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0 μg/L、20 μg/L、50 μ g/L、100 μ g/L、200 μ g/L、300 μ g/L、400 μ g/L、500 μ g/L。Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 配成一组混标，标准溶液系列浓度分别为0 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、4 μ g/L、7 μ g/L、10 μ g/L。

2 结果与讨论

2.1 线性方程、相关系数和检出限

分别对各元素的混合标准溶液进行测定，标准曲线的线性方程、相关系数和两种预处理方法的检出限结果见表3。由表3 结果可知，36 种金属元素标准曲线线性良好,线性相关系数均大于0.999,水浴预处理的检出限略高于微波消解预处理的检出限。

表3 X-series2 ICP-MS36种金属元素检出限

2.2 方法准确度与精密度

2.2.1 微波消解预处理的准确度与精密度

选取市售白酒，经硝酸消解后，采用ICP-MS测定36 种元素含量，为检验本方法的准确度，在酒样中加入一定浓度的标准溶液后预处理，然后进行测定，计算加标回收率。样品平行预处理并测定6次，确定方法的精密度。从表4 可以看到，样品加标回收率为90.5%～107.2%，6次平行测定的RSD为0.435%～4.984%。

2.2.2 水浴预处理的准确度与精密度

选取市售白酒，经水浴蒸发预处理后，使用ICP-MS 测量36 种元素含量，为检验本方法的准确度，在酒样中加入一定浓度的标准溶液后预处理，然后进行测定，计算加标回收率。样品平行预处理并测定6次，确定方法的精密度。由表5可知，除Hg 外的35 种金属指标加标回收率为89.08%～106.9 %。6 次平行测定的RSD 为0.568 %～4.742%。

表4 微波消解法的方法准确度与精密度

金属Hg 在水浴过程中全部损失，而表4 中，微波消解预处理法的样品检测Hg 的加标回收率为90.50 %，这是因为Hg 及其化合物均易挥发，水浴是一个开放的体系，在水浴挥发乙醇的过程中，样品溶液的体积很少后，Hg 会大量挥发损失，微波消解的过程是一个密闭体系，Hg 在微波消解过程中损失很少。表明水浴的方法不能用于金属Hg 的检测。因此，水浴法可以用于除Hg 外的35 种金属的检测研究。

2.3 样品检测结果

采用优化后的参数对白酒样品中36 种元素含量进行测定，检测结果见表6。从表6 可以发现微波消解预处理的测定结果要略高于水浴预处理的测定结果。由于白酒属于蒸馏酒，在蒸馏过程中引入的金属很少，除了常见的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe

以外，其他金属浓度都很低，均小于20 μ g/L，稀土金属元素浓度更低，均低于0.5 μ g/L，两种方法的测定结果相对误差为-1.578%～-14.89%。

表5 水浴法的方法准确度与精密度

表6 白酒中金属元素的检测结果

3 结论

采用微波消解和水浴两种预处理方法处理白酒样品，通过ICP-MS 测定了白酒中的36 种金属元素，研究结果发现：微波消解-ICP-MS 检测方法中36种金属元素在线性范围内线性良好，回收率能够满足样品测定的要求。可以用于检测这36 种金属元素。水浴-ICP-MS法可以用于除金属Hg以外的35 种金属的检测。而且水浴预处理样品的金属浓度要略低于微波消解预处理的样品。两种预处理方式各有优势，微波消解的预处理方法对金属的损失更少，检测指标多于水浴蒸发的预处理方法，可以用于金属Hg 的测定。但是消解的预处理方法对设备要求高，微波消解仪价格昂贵，时间上也要长于水浴的预处理方法。水浴的预处理方法更加经济便捷，但是检测结果略低，同时水浴过程是个开放体系，很容易引入污染，影响测定结果，不仅如此，水浴-ICP-MS 法不能用于金属Hg 的测定。在实际检测过程中应根据研究的金属指标以及试验条件选择合适的预处理方法。