赵 亮，王 岩，刘 野，陈益民，王 刚，方向晨

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

金属有机骨架材料（MOF），又称多孔配位聚合物，是一类以无机金属离子或金属簇为中心、有机配体作为桥联构建的具有规则孔道以及立体网络结构的化合物材料［1-5］。这类材料由于具有比表面积大、孔隙率高、孔道形状和大小可调控、有机配体可功能化等优点，近年来持续受到关注。目前，MOF 已经被应用于多个研究领域，包括气体吸附存储与选择性分离、催化、荧光等，并显示出良好的应用前景［6-10］。

Cu-BTC 的分子结构式为［Cu3（TMA）2（H2O）3］n，也称HKUST-1 或Cu3（BTC）2，是一种具有代表性的MOF，由香港科技大学Williams 课题组合成并命名［11］。在该材料中，每个Cu2+与4 个羧酸氧原子配位形成次级结构单元，次级结构单元相互连接形成具有面心立方空间点阵类型的三维立体孔道结构。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu-BTC 将变成具有不饱和金属配位位点的三维多孔结构［12-16］。气体可以与不饱和金属配位位点形成比范德华力更强的结合力，从而使得气体并非简单地储存在材料的孔隙中。由于粉末状MOF 的机械力学性能低于传统多孔材料（如氧化铝、分子筛、活性炭），成型问题一直是困扰MOF 推广应用的瓶颈因素之一［17-20］。因此有必要深入系统地研究粉末状MOF 的成型方法，以推动Cu-BTC 走向工业应用。本课题组前期对MOF 材料的吸附性能做了相关研究［21-22］。

本工作采用原位浸渍法合成了Cu-BTC/Al2O3复合材料，利用XRD、SEM、N2吸附-脱附等方法考察了预置有机配体对复合材料性质及其吸附甲烷能力的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

Cu（NO）2·3H2O、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、炭黑粉：分析纯，国药化学试剂有限公司；1，3，5-均苯三甲酸（H3BTC）：分析纯，百灵威科技有限公司；田菁粉：120 目，分析纯，武汉佰兴生物科技有限公司；磷酸：85%，国药化学试剂有限公司；拟薄水铝石：分析纯，杭州智华杰科技有限公司；γ-氧化铝粉：100 ～200 目，抚顺石油化工研究院加氢技术中心；10%硝酸水溶液、去离子水：实验室自制。

FT-26 型双螺杆挤条机：广州华工光机电科技有限公司。

1.2 溶剂热法合成Cu-BTC

称取5 g Cu（NO）2·3H2O 和2.5 g H3BTC 溶于125 mL DMF 中，超声处理20 min。将混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于75 ℃下加热反应24 h。自然冷却至室温，所得产物经抽滤处理并于100 mL DMF 中浸泡30 min，再对产物抽滤并以乙醇水溶液（乙醇和去离子水体积比1∶1）冲洗3 次，所得产物经鼓风干燥处理，干燥温度150 ℃、时间8 h，得到蓝色晶体粉末即为Cu-BTC 金属有机骨架材料（记为试样A）。

1.3 Al2O3 载体的制备

称取17 g γ-氧化铝粉、0.8 g 田菁粉、0.6 g 炭黑粉和0.4 g 磷酸，均匀混合后，加入3 g 拟薄水铝石和5 g 10%硝酸水溶液，经混捏处理后置于双螺杆挤条机中。挤条成型产物切成长为3 ～5 mm颗粒，120 ℃下鼓风干燥24 h，再于300 ℃下焙烧5 h，得到Al2O3载体（记为试样B）。

1.4 H3BTC/Al2O3 载体的制备

按1.3 节所述方法，但在混捏步骤前预置一定量的H3BTC 于混合物中，H3BTC 添加量分别是2.55，4.25，5.95 g，所得产物分别标记为C，D 和E，它们的基本组成见表1。

表1 载体的基本组成Table 1 Basic compositions of carriers

1.5 Cu-BTC/Al2O3 复合材料的合成

称取1.5 g Cu（NO）2·3H2O 和0.75 g H3BTC溶于DMF 中，磁力搅拌15 min。随后加入5 g Al2O3载体，超声分散30 min。再按1.2 节所述方法，得到产物F。

分 别 称 取1.5，2.5，3.5 g Cu（NO）2·3H2O溶于DMF溶液中，磁力搅拌15 min，对应加入5 g C，D 和E 载体，超声处理30 min。再按1.2 节所述方法，得到产物G、H 和I。

G 和F 的H3BTC 预置量相同。

1.6 表征方法

采用日本理学株式会社D/Max-2500 型X 射线衍射仪进行XRD 表征，Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流200 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围5°～40°。采用日本电子株式会社JEOL 7500F 型扫描电子显微镜微观形貌和孔结构。采用贝士德仪器科技（北京）有限公司3H-2000PM 型高性能比表面及微孔分析仪进行N2吸附-脱附分析，试样在180 ℃下抽真空脱气12 h，称重后将其转移至分析站，77 K 下进行N2吸附-脱附等温线测定，BET 法计算比表面积和孔体积。采用麦克仪器公司HPVA-100 型高压气体吸附仪测试试样对甲烷的吸附性能，测试前试样在装置中于180 ℃下抽真空脱气12 h。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征结果

Cu-BTC 晶体和其他试样的XRD 谱图见图1。从图1a 可看出，Cu-BTC 的主要特征衍射峰与文献报道结果一致［11］，说明合成的试样即为Cu-BTC 晶体，且晶体构造完整。从图1b 可看出，随着Al2O3载体中预置有机配体H3BTC 数量的增加，复合材料试样中Cu-BTC 晶体的衍射峰强度增强，说明在Al2O3载体内外表面生成的Cu-BTC 晶体数量增加。试样F 的Cu-BTC 晶体衍射峰强度明显低于试样G，说明尽管这两种复合材料试样中的H3BTC 预置量相同，但试样F 中生成的Cu-BTC晶体数量较少。

2.2 SEM 表征结果

试样的SEM 照片见图2。

图1 Cu-BTC 晶体和其他试样的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of Cu-BTC crystal and other samples.

图2 试样的SEM 照片Fig.2 SEM images of the samples.

从图2 可看出，Cu-BTC 晶体表面光滑且呈规则的八面体结构，说明晶体合成效果完好。Al2O3载体具有不规则的多孔结构特征。试样F 中的Cu-BTC 晶体数量少于试样G，这与XRD 表征结果吻合。试样H 和试样I 中的Cu-BTC 晶体形貌发生了一定程度的改变，这可能因为有一定数量的Cu-BTC 晶体生长在Al2O3载体内表面和孔道体系中，由于Al2O3载体内部空间结构的约束，使得Cu-BTC 晶体形貌出现少许扭曲和变形。

2.3 高压吸附结果

试样的甲烷吸附等温线见图3。从图3 可见，Cu-BTC晶体具有最大的甲烷吸附量226.84 cm3/g，Al2O3载体的甲烷吸附量最低，为14.83 cm3/g，试样F 的甲烷吸附量低于试样G 的吸附量，这与试样的孔结构性质有关。随着在Al2O3载体中预置有机配体H3BTC 数量的增加，Cu-BTC/Al2O3复合材料的比表面积和微孔体积逐渐增加，甲烷吸附量也逐渐增加，当有机配体预置量增加到35%（w）（以γ-氧化铝粉量计）时，试样I 的甲烷吸附量达到100.50 cm3/g。试样甲烷吸附量的增加也与试样孔结构性质变化呈类似规律，即当有机配体预置量为0 ～25%（w）时，随预置量的增大，试样的比表面积和微孔体积增加较快，甲烷吸附量增幅较大；而当有机配体预置量（w）继续从25%增至35%时，试样的比表面积和微孔体积的增加速度显著降低，甲烷吸附量增幅也显著降低，这说明继续提高Al2O3载体中H3BTC 的预置量并不会明显改善试样的孔结构性质和甲烷吸附能力。因此，适宜的有机配体H3BTC 预置量为35%（w）。

图3 试样的甲烷吸附等温线Fig.3 CH4 adsorption isotherms of the samples.Conditions：298 K，3.5 MPa.

试样I 与其他不同类型吸附材料对甲烷吸附效果的对比见表2。从表2 可看出，采用预置有机配体方法制备的Cu-BTC/Al2O3复合材料具有较高的甲烷吸附能力。

表2 不同吸附材料对甲烷吸附能力的比较Table 2 Comparison of adsorption capacity of different adsorbent materials for methane

2.4 N2 吸附-脱附表征结果

试样的N2吸附-脱附等温线见图4。从图4 可看出，Cu-BTC 晶体的N2吸附-脱附等温线属于Ⅰ型等温线，说明Cu-BTC 晶体为典型的微孔材料［23］。其他试样均出现大小不同的H4 滞后环，表明存在介孔结构。随着Al2O3载体中H3BTC预置量的增加，试样的H4 滞后环逐渐缩小，但试样F 的H4 滞后环大于试样G。表3 为试样的孔结构性质。

图4 试样的N2 吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of the samples.

从表3 可看出，试样F 的平均孔径和微孔体积分别为10.12 nm 和0.11 cm3/g，而试样G 的分别为6.40 nm 和0.19 cm3/g，表明试样G 中有较多的Cu-BTC 晶体。这可能是因为，当Al2O3载体浸渍在含Cu2+和BTC-的溶液中，Cu2+和BTC-在进入Al2O3孔口时发生竞争吸附现象，即更多的Cu2+和BTC-无法同时进入Al2O3孔道体系内部充分反应，所以导致试样F 中的Cu-BTC晶体数量较少，从而影响它吸附CH4的效果。而Al2O3载体中预置有机配体H3BTC 后，较多的Cu2+可顺利进入Al2O3孔道内部与BTC-配位反应得到Cu-BTC 晶体，且随H3BTC 预置量的增加，复合材料试样的比表面积和微孔体积均有所增加。

表3 试样的孔结构性质Table 3 Pore structural properties of the samples

3 结论

1）随Al2O3载体中预置有机配体H3BTC 数量的增加，Al2O3载体内外表面生成的Cu-BTC 晶体数量增加。有一定数量的Cu-BTC 晶体生长在Al2O3载体内表面和孔道体系中。

2）随Al2O3载体中预置有机配体H3BTC 数量的增加，Cu-BTC/Al2O3复合材料的比表面积和微孔体积逐渐增加，甲烷吸附量也逐渐增加。适宜的有机配体预置量为35%（w）（以γ-氧化铝粉量计），最大甲烷吸附量可达100.50 cm3/g。

3）Al2O3载体中预置有机配体的方法有效减少了Cu2+和BTC-在Al2O3载体孔口的竞争吸附现象，提高了Al2O3载体内部Cu-BTC 晶体的生成数量，改善了Cu-BTC/Al2O3复合材料的孔结构性质。在工业应用中，考虑到有机配体H3BTC 成本因素及其对Al2O3载体成型体机械力学性能可能产生的影响，有机配体预置量不应超过35%（w）。

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