吴 凡，陈 勇，马俊杰

（荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门448000）

随着我国石油化工纺织印染工业的快速发展，大量的工业染料废水被排入江河湖海等水体，对水资源和生态环境安全造成了严重威胁。染料废水具有成分复杂、有机物浓度高、色度深，且难以生物降解等特点，受到越来越多的关注。截止到目前，染料废水处理仍然比较困难，且回用率低于10%[1]。

国内外处理染料废水有芬顿氧化[2]、催化氧化[3]、生物降解[4]和超临界氧化[5]等方法，它们的缺点是工艺流程复杂，投资运行费用较高[6]，处理成本高，效果不理想。与之相比较，生物吸附法具有廉价高效、处理量大、处理方法简便、可再生和安全环保等优点，因此生物材料作为吸附剂的开发和应用，已经成为印染废水处理方面研究的热点[7]。竹叶作为废弃物，属于一种生物材料，具有废弃量大、价格低廉、环保可再生等优点，可作为稳定、高效、环保的生物吸附剂，用来处理染料废水污染。

目前针对使用废弃竹叶粉吸附废水中亚甲基蓝染料的报道较少。本文以废弃竹叶制备竹叶粉作为吸附剂，探索其对亚甲基蓝水溶液吸附条件的优化，研究了吸附时间、吸附温度、pH 值、投加量等影响因素，同时进行了吸附过程的动力学和热力学研究，最后对吸附前后的竹叶粉进行红外光谱和偏光显微镜研究，进一步为竹叶粉处理废水染料的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

亚甲基蓝，分析纯，天津市福晨化工试剂厂；盐酸，氢氧化钠，分析纯；试验用水为去离子水。竹叶粉（荆楚理工校园内采摘竹叶，洗净后用真空烘箱，在60℃抽真空烘干12 h，研磨成小于150 目粉末，样品用密封袋保存，放入干燥器中，实验时备用）。

1.2 仪器与设备

UV-5200PC 紫外-可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）；PHS-3C-01 型pH 计（上海三信仪表厂）；TDZ4A-WS 低速台式离心机（湘仪离心机设备有限公司）；KQ-400KDB 高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。

1.3 亚甲基蓝染料废水的配制

准确称取计量的亚甲基蓝染料，溶于装有去离子水的容量瓶中，配制储备液。亚甲基蓝的标准曲线和吸附试验所需不同浓度的亚甲基蓝溶液均由储备液稀释配制。

1.4 试验方法

1.4.1 亚甲基蓝水溶液的标准曲线

在紫外-可见分光光度计上波长扫描如图1 所示，亚甲基蓝最大吸收波长为578 nm，600～700 nm 具有较宽较大吸收区间。由于竹叶粉吸附亚甲基蓝后，最大吸收波长变为666 nm，综合考虑吸附前后吸收的响应性，选择666 nm 波长测试溶液的吸光度，来研究竹叶粉对水中亚甲基蓝的吸附行为。

图1 亚甲基蓝与亚甲基蓝/竹叶粉的光谱曲线

图2 亚甲基蓝水溶液的标准曲线

如图2 所示，亚甲基蓝溶液在10～40 mg/L 浓度范围内，吸光度为0.4～2.0，线性关系良好，线性方程为：Y=0.152 7X+0.044 88，Y 为吸光度，X 为亚甲基蓝的浓度，线性相关系数r 为0.992，后续吸附后所测试的吸光度可以把溶液稀释至该吸光度范围内，通过线性方程，计算出亚甲基蓝的浓度。

1.4.2 评价方法

配制一定浓度的亚甲基蓝溶液，称取一定量的吸附剂加入到上述亚甲基蓝溶液中，通过磁力搅拌，控制反应温度，每隔一定时间取一定量的吸附后染料于比色皿中，测试溶液吸光度，根据已绘制标准吸光度曲线即可计算吸附后的溶液浓度；再根据公式（1）和公式（2）便可以计算出竹叶粉对亚甲基蓝溶液的去除率N 和平衡吸附量Qe：

式（1）（2）中：CO为亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附后亚甲基蓝溶液的浓度，mg/L；V 为亚甲基蓝溶液的体积，mL；M为竹叶粉的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响

图3 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对亚甲基蓝吸附性能的影响如图3 所示，考查吸附时间对去除率和平衡吸附量的影响，当吸附时间在15～120 min 时，竹叶粉对亚甲基蓝的吸附量由23.5%增加到52.9%，120 min 时两者下降，说明竹叶粉对亚甲基蓝的吸附量已经达到平衡。因为吸附开始阶段，竹叶粉的吸附活性位点多，吸附速率快，随着吸附过程的进行，溶液中亚甲基蓝的浓度逐渐降低，同时竹叶粉的活性位点变少，吸附速率变小。因此确定最佳的吸附时间为75 min，此时竹叶粉对亚甲基蓝的平衡吸附量为27.35 mg/g，最大去除率为54.7%。

2.2 亚甲基蓝的初始浓度对吸附效果的影响

图4 亚甲基蓝的初始浓度对吸附行为的影响

亚甲基蓝的初始浓度对吸附效果的影响如图4 所示，随着亚甲基蓝的初始浓度增加，竹叶粉对亚甲基蓝的平衡吸附量由22.96 mg/g 增加至43.31 mg/g，去除率由91.8%降至86.6%，高浓度亚甲基蓝对去除率有抑制作用。因为竹叶粉的吸附位点有限，高浓度不利于亚甲基蓝与吸附位点的结合，因而确定亚甲基蓝的初始浓度为80 mg/L 时，对平衡吸附量和去除率效果最佳。

2.3 溶液pH 对竹叶粉吸附亚甲基蓝的影响

图5 溶液pH 对竹叶粉吸附亚甲基蓝的影响

溶液pH 对竹叶粉吸附亚甲基蓝的影响如图5 所示，当较低pH 值时，平衡吸附量较低，由于氢离子浓度较高，体积较小，优先占据了吸附剂表面的活性电位，阻碍了吸附剂与亚甲基蓝分子的结合，所以竹叶粉吸附剂对亚甲基蓝水溶液的吸附量较低。随着溶液pH 值变大，溶液中氢氧根离子增多，竹叶粉吸附剂表面带有负电荷，提供了较多的带电吸附点位，因此竹叶粉吸附剂对亚甲基蓝的吸附量增大。结果表明：竹叶粉吸附亚甲基蓝适合在中性或碱性条件下进行，因此pH 在8～12间，去除率可达到86%～94%，平衡吸附量可达到42.4～46.7 mg/g。

2.4 溶液温度对亚甲基蓝吸附性能的影响

图6 溶液温度对竹叶粉吸附亚甲基蓝的影响

溶液温度对亚甲基蓝吸附性能的影响如图6 所示，实验结果表明，随着温度升高，亚甲基蓝吸附去除率由87%降至69%，吸附量由43.3 mg/g 下降至34.8 mg/g，这是因为吸附过程是放热过程，温度升高会导致脱吸附效应。因此低温有利于竹叶粉对亚甲基蓝的吸附，吸附温度为20℃较好。

2.5 竹叶粉的用量对亚甲基蓝吸附性能的影响

图7 竹叶粉的用量对亚甲基蓝吸附的影响

竹叶粉的用量对亚甲基蓝吸附性能的影响如图7，由图7 可知，投加量由0.1 g 增加至0.5 g 时，去除率由29.4%增加至89%，平衡吸附量由14.7 mg/g 增加至42.5 mg/g，而投入量过高后，平衡吸附量与去除率反而下降。由于开始投入量少，结合位点少，吸附效果不佳，随着投入量增加，结合位点增加，吸附效果增强，到达最大吸附饱和点后，吸附位点增多，去除率下降，因此确定最佳吸附比例为0.5 g/200 mL。

2.6 竹叶粉吸附亚甲基蓝的吸附动力学

当亚甲基蓝溶液初始浓度为100 mg/L，吸附时间为0～20 min，吸附速率较快，主要是由于吸附反应初期竹叶粉吸附剂表面具有大量没有被占据的活性位点，所以吸附反应速率快。但在吸附时间80 min 后，随着空余活性位点的降低，吸附速率逐渐变小，吸附解吸达到最后平衡时间为120 min，说明影响吸附速率的重要原因之一是竹叶粉吸附剂表面的活性位点数。由于竹叶粉吸附剂吸附亚甲基蓝时，具有更多的活性位点，所以吸附速率较快，并且吸附时间较短。

通过建立吸附动力学模型（3）（4）的方法，拟合吸附实验过程，推测吸附反应机理，计算各种吸附参数，分析吸附时间和吸附量之间的关系，拟合结果见图8[8-10]。

式中:qe代表平衡吸附量，mg/g；qt代表时间t 时的吸附量，mg/g；k1（min-1）、k2（g/mg·min）代表速率常数。

图8 吸附时间和吸附量之间的关系

如表1 所示，准二级动力学模型拟合的线性相关系数R2（1）大于准一级动力学的线性相关系数R2（0.693），且拟合所得的平衡吸附量27.7 mg/g 与实验数据测试的平衡吸附量27.7 mg/g 相等，理论与实验结果一致，此结果说明准二级动力学模型能很好地描述竹叶粉吸附亚甲基蓝染料的动力学行为。

2.7 吸附等温线方程

取浓度为50～100 mg/L 的一系列亚甲基蓝溶液200 mL 置于烧杯中，分别加入0.4 g 竹叶粉吸附剂，分别在20 ℃，50 ℃，80 ℃下，搅拌速度为10 rpm，在三口烧瓶中吸附150 min 后，测亚甲基蓝溶液的吸光度，并计算吸附量，采用Langmuir 及Freundlich 吸附模型进行拟合，其对应的表达式分别如下:

表1 准一级、准二级动力学方程

由表2 可知，分别用Langmuir 和Freunlich 吸附等温式模拟竹叶粉吸附亚甲基蓝的热力学吸附过程，Langmuir 的中温吸附线性相关系数R2为0.42，线性关系较差，而Freundlich 吸附从温度20℃～80℃范围内，线性相关系数R2为0.97～0.99，说明Freundlich 吸附等温线方程模型更适合模拟竹叶粉吸附亚甲基蓝的热力学过程。

表2 不同温度下竹叶粉对亚甲基蓝的吸附模型拟合参数

2.8 红外光谱测试

图9 红外光谱图

吸附前后竹叶粉的红外光谱如图9 所示，在1 060 cm-1为C-O 伸缩振动的特征峰；在1 640 cm-1为-COOH 的吸收特征峰；在2 900 cm-1为-CH2中C-H 的伸缩振动吸收特征峰；在3 423 cm-1为O-H 的伸缩振动吸收特征峰，表明为竹叶粉的特征吸收峰，由图9 可见，竹叶粉的红外图谱比较符合纤维素的基团结构。由吸附后竹叶粉的红外光谱可知，1 453 cm-1为甲基特征对称变形振动，2 352 cm-1为C≡N 键，1 233 cm-1为C-S 键，证明亚甲基蓝已经吸附到竹叶粉表面。

2.9 偏光显微镜测试

通过偏光显微镜进行显微观察可以更好地对比竹叶粉在吸附前后形貌的变化，从而分析竹叶粉吸附剂对染料的作用方式和作用机理。图10 中吸附前竹叶粉表面光滑，轮廓清晰，颗粒较小，分散性较好，而吸附后竹叶粉表面形成絮状物，竹叶粉互相团聚，表面孔洞被染料分子填塞，体积变大，竹叶粉在亚甲基蓝分子间的作用力下聚集在一起。

图10 吸附前后竹叶粉的偏光显微镜图（×100 倍）

3 结论

本文研究了竹叶粉对亚甲基蓝的吸附性能、吸附动力学和等温吸附特性。结果表明：在溶液温度为20℃，pH 为10，竹叶粉的投加量为0.5 g/200 mL,亚甲基蓝初始浓度为80 mg/L，溶液体积为200 mL，吸附时间为75 min，竹叶粉对亚甲基蓝的去除率达到93.5%，平衡吸附量达到46.7 mg/g。竹叶粉对水中亚甲基蓝的吸附过程符合准二级吸附动力学方程，Freundlich 等温吸附模型拟合得到的线性关系系数非常接近1，属于化学吸附。该吸附过程为吸热过程，属于自发反应，通过红外光谱和偏光显微镜可以表征染料吸附在竹叶粉的表面。综上所述，竹叶粉可以应用于实际染料废水的处理，并具有较好的吸附效果。