谢俊峰，薛艳，李岩，赵国仙，吕拴录，李丹平，马磊，宋洋

1.中国石油塔里木油田分公司 油气工程研究院（新疆 库尔勒 841000）

2.西安摩尔石油工程实验室股份有限公司（陕西 西安 710065）

3.西安石油大学材料 科学与工程学院（陕西 西安 710065）

S13Cr110油管在特定环境中容易发生应力腐蚀和腐蚀疲劳失效，许多学者已做了大量失效分析工作[1-4]，但就油管表面氧化膜对应力腐蚀开裂性能的影响研究并不多。2016年11月国内某油田KXS8-2井油管外壁发生开裂，采用NACE TM 0177—2016标准[5]中的C环法（该方法可在保持油管表面原始状态下进行试验），模拟失效井腐蚀工况，研究油管表面氧化膜对SCC的影响，进一步分析该井油管开裂的机理及原因，并提出相应的改进措施。

1 试验方法

1.1 试验过程

模拟试验采用NACE TM 0177—2016标准中的C环法。C环试样为3/4圆环，外表面保持原始表面状态，同时增加对比试验，对比试样为光滑试样，即去除表面原始缺陷或氧化膜，表面光洁度为0.81μm。C环试样尺寸如图1所示。模拟试验条件见表1。

图1 C环试样尺寸

表1 SCC模拟试验条件

C环试样加载挠度计算公式如下[2]：

式中：D为C环检测试样和螺栓孔之间的挠度，mm；d为C环试样的外径，mm；t为试样厚度mm；S为要求的外表面加载应力，Pa；E为弹性模量，Pa。

将加载后的试样相互绝缘放入高压釜内的腐蚀介质中。通入高纯氮10 h除氧，然后，升温升压到设计要求（表1）。试验结束后将试样表面用蒸馏水冲洗去除腐蚀介质。用机械方法清理SCC试样表面腐蚀产物，C环试样用SZ61型体视显微镜（放大到10倍）观察试样表面形貌，必要时采用横截面金相法观察裂纹起源和类型。

1.2 试验材质

试验所用材质取自Φ88.90×6.45mm的S13Cr110马氏体不锈钢油管。油管内壁经喷砂处理，外壁为热轧制表面。图2为油管外壁表面及截面微观形貌。由图2（a）可见，油管外壁表面较干净，与基体连接处有一层产物层附着，采用能谱分析和X射线衍射分析（图3），确定该层产物主要为高温氧化产物FeCr2O4和Fe2O3，即油管外表面存在氧化膜。在高倍电镜下观察（图2(b)），该层氧化膜底部存在微小裂纹（原始缺陷）。这些微小裂纹是热轧S13Cr110油管自有的，其尖端会形成应力集中，促进SCC裂纹的形核，导致油管在使用过程中发生腐蚀开裂。

图2 油管外壁截面微观形貌

图3 外壁产物层能谱分析和X射线衍射分析结果

2 试验结果

2.1 氧化膜对抗SCC性能的影响试验

图4和图5分别为模拟180℃无氧完井液环境（完井液组分为97%～99%焦磷酸钾+1.8%～2.0%铬酸钾，密度1.4g/cm3，pH=11），在加载90%YSmin应力条件下，带氧化膜和光滑表面C环试样抗SCC性能评价试验结果。由图4可见，试验后带氧化膜C环试样有局部腐蚀坑，坑底未见树枝状分支裂纹存在。形成局部腐蚀坑的原因是油管表面氧化膜去除不彻底，其在高温高pH值溶液中发生溶解反应。在使用过程中，会导致局部脱落，促进点蚀萌生，而通过局部阳极溶解在材料表面形成点蚀坑，点蚀坑的形成对应力腐蚀起着促进作用，容易诱发油管产生SCC裂纹。因此，表面存在氧化膜的S13Cr110油管在高温、高pH值的完井液中SCC敏感性高。由图5可见，光滑表面（即去除表面原始氧化膜等缺陷后）的C环试样未发现局部腐蚀坑和SCC裂纹。光滑C环试样在高温高pH值的完井液中SCC敏感性低。所以是否含有氧化膜是S13Cr110油管发生应力腐蚀开裂的重要影响因素。

图4 带氧化膜C环试样SCC试验结果

图5光滑表面C环试样SCC试验结果

2.2 S13Cr110油管失效原因及机理分析

图6 为该井失效油管外表面及截面裂纹形貌。由图6可见，所有裂纹均起源于油管外壁局部腐蚀坑，呈“树枝状”，具有典型的SCC裂纹形貌特征，在主裂纹周围存在大量次生裂纹，裂纹扩展方式为穿晶和沿晶。

图6失效油管外壁表面宏观形貌及截面裂纹微观形貌

图7 为失效油管外表面产物微观形貌及面扫描元素分析结果。由图7可见，表面产物出现分层现象，其中第一层产物非常疏松，主要富集Ca、P元素，第二层产物呈灰白色，比较致密，富集Cr和O元素，第三层产物主要富集P、O、Fe元素。对不同层产物进行能谱分析及微区X衍射分析，结果表明最外层产物主要为Ca3(PO4)2，第二层产物为氧化膜FeCr2O4和CrOOH，腐蚀产物层上层为FeOOH和Fe3(PO4)2，下层为Fe3O4和Fe3(PO4)2。

图7 外壁产物微观形貌及截面扫描元素分析结果

以上失效油管分析结果表明，S13Cr110油管发生应力腐蚀开裂，裂纹起源于外壁局部腐蚀坑处，外表面有铁的氧化物产物生成。经调研该井在生产过程中不间断地向油套环空中注入未除氧的完井液，说明S13Cr110油管外壁处于含氧的完井液环境中。其腐蚀机理如下：

未去除表面氧化膜的马氏体不锈钢在含O2的高pH完井液中腐蚀过程如图8所示。腐蚀初期发生如下反应：

同时，完井液中的铬酸钾（K2CrO4，质量分数一般不超过2%）具有强氧化性，可以把磷酸亚铁Fe3（PO4)2氧化成磷酸铁FePO4，也可使Fe2+氧化生成FeOOH，发生如下反应：

在腐蚀反应后期，FeOOH腐蚀产物形成后，对基体金属的离子化将起到强氧化剂的作用（自催化作用），促进金属腐蚀。发生如下反应：

以此形成外层为FeOOH、内层为Fe3O4的腐蚀产物层。在基体和内层Fe3O4腐蚀产物膜界面发生阳极反应（见反应式1），金属发生腐蚀，在内层Fe3O4腐蚀产物膜和外层FeOOH腐蚀产物膜界面，发生阴极反应（见反应式5），即腐蚀产物膜内发生还原反应，腐蚀产物膜参与阴极反应过程。腐蚀产物的不断生长，其造成的膜应力不断增大，在其他应力共同作用下（包括运行工作应力、关井瞬间压力波动产生附加应力、管柱本身存在残余应力和温度变化产生的应力等），SCC裂纹在腐蚀产物膜层下的腐蚀坑处萌生和扩展，导致S13Cr110油管发生应力腐蚀开裂。

图8 S13Cr110油管在含氧的高pH完井液中的腐蚀过程

2.3 含氧环境下S13Cr110抗SCC性能验证试验

图9 为模拟180℃含氧完井液环境，在加载90%YSmin应力条件下，带氧化膜C环试样抗SCC性能评价试验结果。由图9可见，试验后所有试样均未发生断裂。在扫描电镜下观察试样截面发现腐蚀产物层下存在微小裂纹，裂纹呈“树枝状”（图9（b）），具有典型的SCC裂纹形貌特征[8-10]。模拟试验结果与现场失效油管情况吻合。即表面带氧化膜的S13Cr110油管在含氧的完井液环境中发生应力腐蚀开裂。

图9 含氧完井液中S13Cr110 SCC试验结果

3 措施

为了改善S13Cr110油管在含氧完井液中的抗SCC性能，应采用抗SCC的环空保护液并严格除氧，或者提高油管表面质量。API SPEC 5CT—2011及ISO 8501-1—2007标准[11-12]对不锈钢管材表面的质量控制都有严格的规定，即作为验收标准的级别要求为Sa2.5级（管体表面应不可见氧化膜）。ISO 13680—2008规定耐蚀油管内壁应用酸洗或喷砂处理[13]，但没有规定油管外壁酸洗或喷砂处理。目前，对耐蚀合金油管内壁采用喷砂处理，可有效去除内壁存在氧化膜和原始缺陷，而且已经收到良好的防腐效果，但去除油管外壁氧化膜需要花费的成本很高，用户应当依据自己的具体工况条件和油管失效形式来决定是否去除外壁氧化膜。

4 结论

1）外壁存在氧化膜的S13Cr110油管在含氧的完井液环境中发生应力腐蚀开裂。

2）外壁存在氧化膜的S13Cr110油管SCC敏感性比去除氧化膜的更高。

3）外壁去除氧化膜有利于预防应力腐蚀开裂，但并不能完全解决SCC问题，而且去除油管外壁氧化膜成本较高，需要结合实际情况决定是否去除。