宋志忠，杜智英，唐仕明，于剑峰

(1.江汉油田盐化工总厂，湖北潜江 433121；2.河北省遵化市第一中学，河北遵化 064200；3.中国石油大学(华东)理学院，山东青岛 266580)

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：D/max-ⅢA X射线衍射仪(日本RIGAKU)；X-射线荧光光谱仪(日本RIGAKU)；恒温水浴；烘箱。

主要试剂：EDTA、盐酸、硫酸钙、硫酸钠、氯化钠、氯化钡、硝酸银、铬酸钾、氢氧化钠等试剂均为分析纯；铬黑T、钙指示剂、甲基橙、酚酞等均为国药集团化学试剂有限公司试剂。

样品：江汉油田王东12～13井垢样(采卤管道出口)；卤水(王东12～13井采出口)。

1.2 实验方法

1.2.1 卤水分析

1.2.2 垢样分析

取垢样，经110 ℃恒温干燥箱烘干、研磨至74 μm(200目)，压制成样片进行X射线和X荧光定性及定量分析。

1.2.3 溶解度(Ksp)测定

1.2.4 影响因素实验

温度影响实验按1.2.3方法，采用不同恒定温度(<10 ℃～80 ℃>±0.5 ℃)测定Ksp。盐效应影响实验，采用准确加入NaCl调节不同矿化度(温度设定恒温75 ℃)按1.2.3方法测定Ksp。

1.2.5 阻垢剂遴选

采用中华人民共和国石油天然气行业标准《油田用防垢剂性能评定方法SY/T 5673-93》[7]和马喜平等改进方法[8]进行实验和评价。

2 结果与讨论

2.1 采出卤水和垢样分析结果

以江汉油田王东12～13井卤水为例，与研究相关的主要指标和离子的分析结果见表1。

表1 王东12～13井的卤水水质分析结果Tab.1 Analysis results of brine quality in Wangdong 12～13 well

图1 采卤管道垢样的XRD能谱Fig.1 XRD energy spectrurm of scale samples in brine pipeline

名称比例因子化学式主体成分含量/%晶型石膏0.541CaSO4·2H2O98单斜晶系

图1和表2结果显示，采卤管道垢样的主体是单斜晶系结垢的石膏(硫酸盐垢)。

2.2 影响采卤管道结垢的因素

2.2.1 盐效应对硫酸盐溶解度的影响

以NaCl作为盐效应对CaSO4的沉淀—溶解平衡影响的研究对象，模拟王东12～13井卤水水质，分别采用滴定和重量两种化学法研究了3种不同温度条件下NaCl浓度变化对CaSO4Ksp的影响，两种方法的平均结果见图2。

图2 不同介质的Ksp(CaSO4)-cNaCl曲线Fig.2 Ksp(CaSO4)-cNaCl curves in different media

图2显示，不同温度的介质，NaCl浓度变化对Ksp(CaSO4)影响规律相似。温度不同，Ksp(CaSO4)极大值和对应的NaCl浓度各不相同。14 ℃时极大值2.97×10-3对应cNaCl=125 g/L；50 ℃时极大值3.02×10-3对应cNaCl=150 g/L；80 ℃时极大值4.02×10-3对应cNaCl=200 g/L。比同时用上述方法在各温度测出的纯水中Ksp(CaSO4)值分别增大了40倍(14 ℃)、50倍(50 ℃)和70倍(80 ℃)，温度越高、盐(NaCl)浓度越大，CaSO4溶解度也越大。所以，在采卤条件下，盐效应具有降低硫酸钙成垢的趋势。

2.2.2 压力对硫酸盐溶解度的影响

由于测试手段限制，文章仅对王东12～13井卤水样品，考察了室温条件下常压和0.5 MPa条件下对硫酸钙溶解度的影响。实验结果显示，CaSO4在常压下的溶解度仅比0.5 MPa的高出不足0.01%。文章在研究结垢趋势及阻垢措施时未考虑压力变化的影响。

2.2.3 温度对硫酸盐溶解度的影响

(1)实验室模拟卤水实验结果

固定氯化钠的浓度，温度对Ksp(CaSO4)影响的结果见图3。

图3显示，盐含量在200 g/L～300 g/L范围变化时，温度在10 ℃～75 ℃变化时的Ksp(CaSO4)的最大值与最小值的比值小于1.5倍，可见卤水中温度变化对CaSO4溶度积的改变相对盐浓度变化对溶度积的改变可以忽略不计。

图3 介质温度变化对Ksp(CaSO4)的影响Fig.3 Effect of medium temperature change on Ksp(CaSO4)～cNaCl curves in different media

(2)采出卤水实验结果。温度对王东12～13井的2种卤水样品的Ksp(CaSO4)影响的变化规律见图4。

图4 王东12～13#卤水水样中的Ksp(CaSO4)～T曲线Fig.4 Ksp(CaSO4)～T curve in Wangdong 12～13 brine samples

从图4看出，2种王东12～13#卤水水样的Ksp(CaSO4)随温度的变化略有差异，但Ksp(CaSO4)的最大值与最小值的比值仅为1.1～1.2。

综上所述，考虑分析误差后，作者认为管道采卤水体温度从25 ℃～80 ℃变化时，对结垢趋势的影响不大。

用王东12～13#卤水样品对Ksp(CaSO4)进行15次平行测定，测得Ksp(CaSO4)的最小值平均值约为1.5×10-3(75 ℃)，故文章对采卤管道的结垢趋势预测及阻垢技术研究均采用此数据。

2.3 卤水中硫酸盐结垢趋势预测

采用Skillman等人[1-4]以热力学溶解度测定为基础提出的水中硫酸钙溶解度计算公式：

S=1 000[(c2+K)1/2-c]

(1)

S>1结垢、S=1平衡状态、S<1不结垢、预测方法，根据江汉油田王东井4种不同卤水样品的分析数据，对其结垢趋势预测结果见表3。

表3 采出卤水硫酸钙结垢趋势预测结果Tab.3 Prediction of scaling trend of CaSO4 in extracted brine

从表3看出，采出卤水水样的S值均远远大于1，说明采出卤水结垢趋势异常严重。

2.4 阻垢剂遴选及阻垢率试验研究

2.4.1 实验室评价

(1)阻垢剂选择及复配按防垢剂性能评定方法[7]，对表4的五种阻垢剂的防垢率、热稳定性、缓蚀性3因素，和温度、离子强度、作用时间、加药量、水硬度等5水平，采用正交试验进行了评价[7]。

表4 江汉注水样品实验用阻垢剂一览表Tab.4 List of scale inhibition for Jianghan Water inhibition sample experiments

筛选出性能最好的阻垢剂为ZC-1型和7H607B型，二者在卤水中阻垢剂浓度为5 mg/L时的阻垢效率分别为84.1%和81.3%。两者单独使用及按不同比例复配后，浓度不同的阻垢剂的阻垢率实验结果见表5。

表5 阻垢剂在王东卤水中的阻垢效果Tab.5 Scale inhibiting effect of scale inhibition in Wangdong brine

从表5看出，所选阻垢剂及其复配后的阻垢效率均在卤水中阻垢剂浓度为5 mg/L时最高。其中ZC-1型阻垢剂单独与ZC-1/7H607B为9 ∶1复配的阻垢效率相差不大。故推荐江汉油田使用ZC-1型阻垢剂，阻垢剂在卤水中的浓度确定为5 mg/L。

(2)阻垢剂使用条件。温度变化对阻垢剂的阻垢性能有影响。温度的升高，ZC-1阻垢剂的阻垢效率提高。研究发现70 ℃时，阻垢效果最好。说明该阻垢剂热稳定性良好。阻垢剂加入到水样中，与成垢离子发生作用，需要一定的时间。实验表明阻垢剂加入水体后，接触时间4 h～48 h的阻垢效率都很高，接触时间25 h时的阻垢效率高达90%。

2.4.2 生产试验效果

通过回卤井井筒添加中心管(见图5)，在井筒底部掺水及ZC-1型阻垢剂(卤水中加剂量按5 kg/m3)后，测得卤水中游离Ca2+浓度<0.4 g/L。有效地解决了回卤井筒、地面管道硫酸钙结垢难题。照此运行已有2 a多，目前尚未出现结垢问题。

图5 卤水井加剂阻垢示意图Fig.5 Schematic diagram of scale inhibition by adding agent to brine well

3 小结

1)采用现代仪器对江汉油田王东深井卤水和垢样分析确定采卤管道垢物为单斜晶系石膏结垢。

2)研究了影响深井采卤管道结垢的盐效应、温度、压力等影响因素，获得了生产实际中阻垢需要的实用Ksp(CaSO4)值。用Skillman饱和系数法对法对王东深井卤水进行硫酸钙结垢趋势预测，计算出了不结垢时该卤水中允许Ca2+存在的最高浓度。

3)遴选出了针对王东深井卤水回卤管道防硫酸钙结垢性能良好的ZC-1型阻垢剂及用量，探讨了体系温度和阻垢剂与水体接触时间对阻垢剂阻垢性能的影响。

4)将研究结果应用于生产现场，解决了生产实际问题。为同类生产防垢奠定了理论和方法基础。