李建军，韵晓桐，周维政

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

提钒尾渣是以钒渣为原料生产V2O5过程中产生的副产物，又称为钒浸出渣[1]。提钒尾渣中含有5%左右的Na2O，导致其很难在钢铁流程中再次利用，且提钒尾渣中含有铬和钒，对环境危害严重[2]。因此，研究如何合理有效地利用提钒尾渣，解决资源利用、环境污染和安全隐患问题是实现环境保护和人类社会可持续发展的重要保障。

目前对于钒渣的主要利用方式之一是整体利用。如，制备远红外涂料、制备钒钛黑瓷材料等，但涂料和钒钛黑瓷材料等行业对提钒尾渣消耗量有限，年消耗量仅为4万吨到6万吨之间，而提钒企业钒浸出渣的年产量超过30万吨[2-3]。

由于提钒尾渣中含有大量的铁、钒、铬、镓等有价金属元素，因此提钒尾渣可作为提取其中有价金属元素的原料。如，酸碱法提钒、磁化焙烧、螺旋溜槽-磁选、浮选提铁、配料炼铁提铁，压煮-浸出法和熔融还原法提镓等[4-7]。但对提钒尾渣中二氧化硅的利用研究甚少，多作为废渣丢弃，造成资源的严重浪费。

本文采用熔盐法[8-10]，通过熔盐反应使提钒尾渣中的含硅物相转化为可溶性的硅酸钠相，再以硅酸钠溶液为原料沉淀法制备高附加值的白炭黑。本方法对提钒尾渣中的二氧化硅提出了一种新的利用途径，增加了尾渣的附加值；同时实现了提钒尾渣中铁的富集，提钒尾渣经过除钠流程后可以作为原矿回到钢铁流程；同时又解决了环境污染问题，降低了资源浪费。

1 实验

1.1 实验原料

实验所用主要原料是承德某公司提供的提钒尾渣，其主要成分见表1。其它原料为NaOH(分析纯)、盐酸(分析纯)、NaF(分析纯)。

表1 实验用提钒尾渣主要成分 wt%

1.2 实验过程

1.2.1 铁尾矿中提取硅酸钠

将提钒尾渣、NaOH和NaF按一定比例混合放入研钵中研磨均匀，然后将混合料放入箱式电阻炉中，在一定温度下煅烧后冷却。将反应后的试样放入密封式粉碎机中粉磨30min，将粉磨好的原料与一定量的水混合后放入水浴锅中，80℃温度下搅拌6h，待搅拌完毕后，抽滤得到含硅的浸取液，并计算硅的浸出率。

1.2.2 白炭黑的制备

对于抽滤得到的含硅滤液，利用盐酸调节滤液的pH，使其达到7～8左右，这时溶液中会出现絮状沉淀；对絮状沉淀以复离心法固液分离，得到固体沉淀物；将固体沉淀物用去离子水反复离心3次去除氯离子等可溶性离子；再用乙醇离心1次去除表面水分，将离心后产物放置于烘箱中，60℃条件下干燥8h，干燥后的产品即为白炭黑。

1.3 测试与表征

用ICP-AEC测定浸出液中硅元素含量，仪器型号为Iris Advangtage 1000(美国热电公司)。用XRD测试白炭黑产品的物相结构，仪器型号为D/MAX-RB型(日本理学公司)。激光粒度仪测试白炭黑产品的粒度分布，仪器型号为LS900(珠海欧米克公司)。采用红外光谱测定白炭黑产品的官能团振动，仪器型号为Nicolet 380(美国热电公司)。用扫描电镜观察白炭黑的显微结构，仪器型号为S-3400(日立公司)。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对硅浸出率的影响

2.1.1 碱渣比对硅离子浸出率的影响

在NaOH∶NaF=3∶1(摩尔比)，500℃煅烧温度下煅烧3h，考察碱渣比(质量比)对Si浸出率影响，结果如图1所示。

图1 硅浸出率与碱渣比的关系

由图1可以看出，硅浸出率随着碱渣比的增大即随着NaOH质量的增大而先增加后减小，当碱渣比为3∶1时，硅的浸出率达到最大为92%；碱渣比从3∶1～4∶1时，硅浸出率逐渐减小。当熔盐体系中碱渣比比较小时，熔盐体系的粘度η随之变大，体系的流动度φ变小，降低反应转化率，进而降低硅的浸出率；当熔盐体系中的碱渣比增加，熔盐体系η随之降低，体系的φ变大，减小了体系反应的传质阻力，增加了物质间的扩散速度，提高了反应转化率，硅的浸出率也随之提高。

2.1.2 烧结温度对硅离子浸出率的影响

在NaOH∶NaF=3∶1，碱渣比为3∶1，烧结时间为3h条件下，考察烧结温度对硅浸出率的影响,见图2所示。

图2 硅浸出率与煅烧温度的关系

由图2可知，当反应温度在300～550℃范围，硅浸出率随着反应温度升高而增大，550℃时硅的浸出率为96.47%，达到最大值，此后硅浸出率开始降低。这是由于SiO2与碱的反应为吸热反应，当熔盐体系的反应温度升高后，促进了反应向正方向进行，同时也提高了反应的速率常数，使得硅的浸出率随之提高；由于SiO2在550℃发生α-石英向β-石英转变的相变反应，而β-石英不易与碱反应，导致550℃后硅浸出率降低。

2.1.3 烧结时间对离子浸出率的影响

在NaOH∶NaF=3∶1，碱渣比为3∶1，烧结温度为500℃条件下，考察烧结时间对硅的浸出率的影响，结果如图3所示。

由图3可以看出，当煅烧反应时间少于3h时，硅的浸出率随着煅烧反应时间的增加而提高，在3h时浸出率达到最大，为92%；而当煅烧反应时间超过3h后，硅的浸出率开始逐步减小。碱熔过程中同时存在生成可溶性硅酸钠相和铝硅酸钠相的副反应，反应时间延长后副反应产物增多，阻碍了硅酸钠相的生成，进而降低了硅的浸出率。

图3 硅浸出率与煅烧时间的关系

2.2 正交试验

在提钒尾渣熔盐法提取硅的单因素试验基础上，为得到最优反应条件，利用正交试验法设计三因素三水平L9(33)正交试验方案，因素和水平如表2所示。

表2 因素水平表

正交试验的结果和分析如表3所示，由表3可以看出，提钒尾渣熔盐法提取硅反应的极差值RA>RB>RC，所以各因素对试验指标的影响按大小次序为：A(碱渣比)>B(煅烧温度)>C(煅烧时间)。在试验设计范围内，优化得到的最佳条件为A2B2C3，即最好的实验条件应当是：碱渣比3∶1，煅烧温度550℃，煅烧时间3h。按照正交试验得出最优反应条件进行实验，提钒尾渣中硅的浸出率可达96%以上。

2.3 白炭黑样品的分析

图4为白炭黑的红外光谱图。

由图4可知，1079cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰；791cm-1、467cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰；3447cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰；1641cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰；948cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰。

表3 正交试验的结果与分析

图4 白炭黑的红外光谱图

图5为白炭黑样品的扫描电镜图。由图5可知，实验制备得到的白炭黑产品为球形，产品粒子之间团聚，粒径大小均一，平均粒径为200nm。

图5 白炭黑的SEM图

采用激光粒度分析仪对所制备白炭黑的粒度进行分析，结果如图6所示。

图6 白炭黑的粒度分布图

由图6可知，原料的粒度主要集中在0.05～0.5μm范围，由于有轻微的团聚现象，在10μm处出现少量的白炭黑颗粒。图7为白炭黑的XRD图。

图7 白炭黑的XRD图

由图7可知，白炭黑的衍射强度较强，在2θ为10°～60°区域出现强而宽化的弥散衍射峰，未出现尖锐的晶体衍射峰，无晶体SiO2的特征峰，仅在25°附近出现一个非晶衍射峰，由此表明，该白炭黑产品为无定形结构。

3 结论

(1)硅浸出率随着碱渣比的增大先增加后减小，最佳碱渣比为3∶1时，硅的浸出率达到最大值。随着煅烧温度的升高，硅浸出率先增加后减小，最佳煅烧温度为550℃。随着煅烧时间的延长，硅浸出率逐渐增大，当时间超过3h时硅浸出率开始逐步减小。

(2)通过正交实验极差分析得出，对于硅浸出率的影响顺序为：碱渣比>煅烧反应温度>煅烧反应时间。按照最优反应条件进行实验得出硅的浸出率可达到96%以上。

(3)白炭黑样品的理化性能结果表明，白炭黑为无定形结构，粒子呈球形，原料的粒度主要集中在0.05～0.5μm范围，平均粒径为200nm。