屈艺谱，陈 雪，王 芳，刘玉怀

(郑州大学 信息工程学院，产业技术研究院，河南 郑州 450001)

1 引言

深紫外(UV)波段中的高效光源具有广泛的应用，包括水净化、灭菌、医学诊断和生物/化学传感。传统的应用设备如汞蒸气灯、一些气体激光器和基于变频的激光器，设备效率低，生态足迹大，光源包含有害物质。相比之下，化合物半导体器件因为其高电效率、高电子-光子转换率、小尺寸和更绿色的器件制造工艺而越来越受到人们的青睐。AlGaN合金覆盖了约3.4～ 6.2 eV(200～364 nm)的带隙能量，可用于固态深紫外光电器件。然而，Al的前驱体TMA的活性非常高，正常的外延生长容易受到一些副反应干扰，气相中TMA的组分越高，副反应越剧烈，超过50%后，Al结合进AlGaN的效率明显降低，这样就造成了高Al组分AlGaN的生长更加困难[1]。

在过去的几十年中，石墨烯(单层石墨片)由于其独特的电子结构特性以及广泛的应用前景，在纳米电子学领域引起了人们极大的兴趣[2-4]。正是由于这些优异的性能，人们又将目光转向了Ⅲ-Ⅴ族合成的类石墨烯材料[5]。低维AlGaN纳米材料因其具有较好的光电特性、高的热稳定性和机械稳定性而在过去十年中引起了极大的关注。陈飞等通过化学气相沉积工艺在Si(100)衬底上制造了多种纳米结构的氮化铝镓，所有AlxGa1-xN纳米结构呈现六方纤锌矿单相结构和沿(0001)方向的优选取向，通过调整生长参数，根据前体的饱和蒸气压力系统地研究了各种AlxGa1-xN纳米结构的演变[6]。杨明珠等计算了点缺陷对Al0.375Ga0.625N光电子性质的影响，结果表明，Ga和Al空位导致p型性质，同时N空位的晶体拥有n型属性。具有点缺陷的晶体的带隙小于本征晶体的带隙，Ga空位的形成能最低，表明Ga空位最容易存在于晶体中[7]。通过PA-MBE工艺生长Ⅲ族氮化物通常需要高的Ⅲ族含量以产生光滑的表面和界面。以前Sampath等已有报道，在弱过量Ⅲ族条件下AlGaN的生长导致纳米级组成不均匀，这强烈影响它们的载体定位和重组[8]。高涵等计算了六边形Ⅲ族氮化物单层中的点缺陷，有序合金AlGaN和InGaN单层是具有间接带隙的非磁性半导体，带隙宽度取决于合金浓度[9]。AlN[10-12]和GaN[13-15]的二维纳米材料研究较多，理论上，AlGaN纳米片带隙能量在1.95 eV[15]和2.93 eV[16]之间。然而，AlGaN二维纳米材料的点缺陷研究还很少。

本文建立了5种不同类型的点缺陷模型，包括Al、Ga、N空位和N取代Al、N取代Ga的Al0.5Ga0.5N缺陷模型。

2 理论模型和计算方法

2.1 理论模型

在热力学下，理想的稳定GaN晶体呈现六方纤锌矿结构，属于P63mc(186)空间群。Ga原子坐标(0.333 3,0.666 7,0)，N原子坐标(0.333 3,0.666 7,0.381)，晶格常数a=b=0.318 9 nm，c=0.518 5 nm，Ga—N键长0.194 2 nm，优化后与实验值和理论值能较好地吻合。为了得到初始的二维GaN纳米片，对纤锌矿GaN沿(001)面切面，构造了一个包含16个Ga原子、16个N原子的4×4×1的单层GaN纳米片超胞，不考虑分子层间的相互干扰，真空层设为1.5 nm。为了确保周期性，将其中8个互不相邻Ga原子替换为Al原子，构建成二维Al0.5Ga0.5N纳米片(8个Al原子，8个Ga原子，16个N原子)。本征Al0.5Ga0.5N纳米片具有类石墨烯结构，如图1(a)所示,优化后相邻最近的3个N原子之间的距离分别是0.311 8,0.311 8，0.318 9 nm，由于N原子之间的库伦斥力发生变化，相比优化前的值0.318 9 nm有所减小。图1(b)、(c)、(d)显示了3个空位缺陷，分别是Al空位(VAl)、Ga空位(VGa)和N空位(VN)的Al0.5Ga0.5N纳米片，其中VAl和VGa造成了相邻N原子之间的距离增加，而VN使得距离减小。图1(e)、(f)是替代缺陷，分别是N原子取代Al原子(NAl)和N原子取代Ga原子(NGa)的Al0.5Ga0.5N纳米片，替换原子周围由于Al、Ga、N原子的半径不相同，所以N原子之间距离发生变化。

图1 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的结构。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.1 Structure of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

2.2 计算方法

本文中的所有计算均基于密度泛函理论[17]的从头算量子力学程序Materialsstudio中的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)模块完成，对电子能带结构的分析采用平面波赝势的方法，交换互联泛函采用PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)形式的广义梯度近似GGA(Generalized gradient approximation)[18]表示。截断能为450 eV，采用BFGS算法，对以下参数进行设置。单原子能量收敛精度为1×10-5eV/atom，最大力收敛精度0.3 eV/nm，最大应变收敛精度小于0.05 GPa，最大位移收敛精度小于0.000 1 nm。布里渊区(Brillouin-zone)[19]在自洽周期内的积分通过四面体方法进行，通过Monkhorst-Pack 7×7×1网格形式的高度对称的K点计算。所有计算都在Al：3s23p1、Ga：3d104s24p1和N：2s22p3的倒数空间中进行。

3 计算结果与分析

3.1 能带结构和态密度

为了分析缺陷对二维Al0.5Ga0.5N纳米片能带结构和态密度的影响，图2和图3分别给出了不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的能带结构图和电子态密度图。从图2(a)可知，Al0.5Ga0.5N导带最小值位于G点2.537 eV，价带最大值位于K点0 eV，属于间接带隙半导体。导带位于2.537～5.2 eV，价带主要由上价带-5.8～0 eV和下价带-14.6～-11.2 eV两部分组成，下价带距离较远，不予考虑。从分波态密度图3(a)中可以看出，价带主要由N原子的2p态和少量Ga原子的4p态和Al原子的3p态组成，导带主要由Ga原子的4s和4p态以及少量Al原子的3p态组成。在图2(b)、(c)中发现，VAl和VGa使Al0.5Ga0.5N纳米片带隙减小，费米能级向价带深处移动。态密度图3(b)和图3(c)较为相似，态密度有整体向低能区移动的趋势，靠近费米能级附近的态密度峰变得尖锐形成孤立峰，附近的价带几乎全由N的2p态提供。从图2(d)可知，VN缺陷下，费米能级向高能区移动进入导带，导带带隙变窄，Al0.5-Ga0.5N纳米片显示n型特性。同时从图3(d)可知，N的2s和2p态均向低能区移动，Al的3s和3p态以及Ga的3d、4s和4p态也有同样的移动趋势。从图2(e)、(f)中看出，NAl和NGa都会使得带隙变窄，呈现半金属特性，具有NGa缺陷的Al0.5Ga0.5N纳米片价带和导带有相接的趋势，这一结论也可以从图3(e)、(f)中得出。

图2 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的能带结构。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.2 Energy band structure of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

图3 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的态密度。(a)本征;(b)VAl;(c)VGa;(d)VN;(e)NAl;(f)NGa。Fig.3 Density of states of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Intrinsic.(b)VAl.(c)VGa.(d)VN.(e)NAl.(f)NGa.

3.2 光学特性

3.2.1 复介电函数

为了研究Al0.5Ga0.5N纳米片的光学性质，我们首先计算了纳米片复介电函数ε(ω)的实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(1)

ε1(ω)=n2-k2，ε2(ω)=2nk，

(2)

其中，n表示折射系数，k表示消光系数。虚部ε2(ω)通过计算固体电子结构得到，与电子响应有密切的关系。带间跃迁对介电函数虚部的贡献，可以通过计算在布里渊区内所有的k点处电子从价带跃迁到导带对介电函数虚部贡献的总和而得到。实部ε1(ω)可通过克拉默斯-克勒尼希(Kramer-Kronig)关系来获得。表示如下：

|e·MC,V(K)|2d[EC(K)-EV(K)-ћω]，

(3)

图4 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的复介电函数。(a)实部；(b)虚部。
Fig.4 Complex dielectric function of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Real part.(b)Imaginary part.

(4)

其中，C、V表示导带和价带，BZ代表第一布里渊区，K为倒格矢，|e·MC,V(K)|2是动量跃迁矩阵元，ω是角频率，EC(K)和EV(K)分别表示导带和价带上的本征能级，ћ是普朗克常量。

本征的和5种不同缺陷的Al0.5Ga0.5N纳米片的复介电函数的实部和虚部如图4(a)、(b)所示。在图4(a)中，本征的Al0.5Ga0.5N纳米片静态介电函数ε1(0)=1.516，实部的最大值出现在3.07 eV，峰值为1.993；最小值在6.248 eV,谷值为0.124。在3.07～6.248 eV范围内，实部连续下降。在6.248～23 eV范围内，实部缓慢增长并最终趋于平稳。空位缺陷VAl、VGa和VN的介电函数实部分别在0～1.06 eV、0～0.96 eV和0～1.39 eV范围内急剧下降，大于10 eV之后变化缓慢。替代缺陷NAl和NGa对应的静态介电函数分别是1.93和2.65，相比本征的Al0.5Ga0.5N纳米片的静态介电函数更大。虚部表示带间跃迁，曲线趋势的波动可以从图4(b)中看出。本征的Al0.5Ga0.5N纳米片虚部有两个峰值0.79和1.6，分别在3.86 eV和5.43 eV处。由缺陷导致的结构变化，使得Al0.5Ga0.5N纳米片的电子跃迁向低能区移动。不同缺陷下的虚部峰值和所处的能量如表1所示。

表1 不同缺陷下的Al0.5Ga0.5N虚部峰值和对应的能量Tab.1 Al0.5Ga0.5N imaginary peak and corresponding energy under different defects eV

3.2.2 复折射率

材料的复折射率和复介电函数有以下关系：

(5)

(6)

(7)

公式(6)计算的复折射率实部n(ω)结果如图5(a)所示，本征的Al0.5Ga0.5N纳米片折射率静态值n(0)=1.23，在能量3.13 eV处实部有最大值1.42。随着能量的增加，大于10 eV之后，折射率的变化很小。空位缺陷VAl、VGa和VN的折射率实部在低能区2 eV之前下降迅速，在2 eV之后分别在3.61，4.8，2.8 eV处有峰值1.61，1.25，1.52，并在15 eV之后不再变化。替代缺陷NAl在0 eV处有静态折射率1.39，相比本征的静态折射率较高。在能量2.6 eV处，有峰值1.45，峰值位置向低能区方向偏移，折射率在高能区的范围减小。N取代Ga缺陷的变化趋势与N取代Al的相同，且变化幅度更明显。图5(b)是复折射率的虚部消光系数。本征的Al0.5Ga0.5N纳米片复折射率虚部在4 eV和5.71 eV处均有峰值0.3和0.72。引入空位和替代缺陷后，峰值均向低能区移动，变化趋势与介电函数虚部相似。

图5 不同缺陷下Al0.5Ga0.5N纳米片的折射率。(a)实部；(b)虚部。Fig.5 Refractive Index of Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Real part.(b)Imaginary part.

3.2.3 吸收系数和电子能量损失谱

吸收系数和损失谱计算公式如下：

(8)

图6(a)是本征的和5种不同缺陷结构的吸收系数。本征Al0.5Ga0.5N纳米片的吸收系数吸收范围在1.75～20.9 eV，在能量5.82 eV处有最大吸收系数6.72×105cm-1。空位缺陷VAl、VGa和VN将吸收光谱分成两个区域，低能区0～2.8 eV出现新的吸收峰，同时在等同本征最大吸收系数的能量处也出现新的吸收峰，但是峰值低于本征吸收峰，这是因为空位缺陷导致附近的电子结构发生变化。引入替代缺陷NAl和NGa之后，吸收系数减小，在高能区域吸收光谱显著扩展。电子能量损失函数(EELS)是描述材料中电子快速穿过的能量损失的重要因素。在损耗函数谱中可以看到峰值与共振频率有关，并且该频率被称为等离子体频率。从图6(b)中可以看出，对于本征Al0.5Ga0.5N纳米片，在6.72 eV处观察到尖锐峰1.95，该峰值所对应的等离子体边缘能量是指材料从金属到绝缘体的转变点。空位缺陷VAl、VN和VGa导致高能量区主峰的峰值降低并发生偏移，同时在低能区引入了新的尖峰。替代缺陷NAl和NGa导致损失谱范围变宽，同时尖峰降低并向高能区移动。

图6 不同缺陷下的Al0.5Ga0.5N纳米片。(a)吸收系数；(b)损失谱。Fig.6 Al0.5Ga0.5N nanosheets under different defects.(a)Absorption coefficient.(b)Loss spectra.

4 结论

本文通过第一性原理密度泛函理论计算了5种点缺陷的Al0.5Ga0.5N纳米片的电子结构和光学性质。在电子结构方面，空位缺陷导致带隙变窄，费米能级进入能带形成简并态，态密度所在能量区略微变宽，同时向低能区移动；N替代Al或Ga的能带图中，价带和导带出现相连的趋势，Al0.5Ga0.5N纳米片呈现半金属特性，仍为半导体材料。在光学性质中，空位缺陷和替代缺陷的影响主要集中在低能区，高能区影响减弱。空位缺陷导致介电函数虚部在低能区有峰值存在，这说明在可见光区域发生了电子跃迁。消光指数受缺陷的影响，导致能量区变宽，在0～0.25 eV区域出现峰值。此外，吸收谱显示第一吸收高峰以5.82 eV为中心，第二吸收高峰在0.98 eV附近。从电子能量损失谱中发现，空位缺陷的存在导致可见光甚至红外光区域的吸收增强，这适用于长波光的检测。本工作对Al0.5Ga0.5N纳米片的研究提供了理论参考。