赵鹏程，张振中，姚 斌，李炳辉，李贤丽

(1.东北石油大学 电子科学学院，黑龙江 大庆 163318；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室，吉林 长春 130033；3.吉林大学 物理学院，吉林 长春 130023)

1 引言

最近十几年来，ZnO作为新一代半导体材料由于其具有宽禁带(3.37 eV)及高达60 meV的激子结合能[1-2]，作为制备新型紫外发光和激光器件的理想材料正吸引着众多研究人员的关注[1,3-6]。高质量的可控p型掺杂是实现ZnO在发光器件方面应用的必经途径。人们已经通过N掺杂获得了一系列进展，并实现了室温下的蓝紫到紫外的电致发光[7-9]。但也有很多实验结果显示，N元素作为p型掺杂剂不易掺入到ZnO中，尤其是在高的生长温度下更加不利于掺入[10-11]。然而，如果生长温度较低，ZnO 薄膜的结晶质量通常达不到器件要求，会大大影响发光效率，同时在较低温度下大量的分子态的N—N对会随同原子态的N进入晶格，产生大量的缺陷，使样品迁移率进一步降低[12]。为减少N—N的形成，一个方法是在N源中尽量减少N2分子，另一个方法是避免已经进入样品中的N原子之间相互结合。此外还可以引入能够和N原子成键的原子，将N固定在ZnO格位上也是一个可行的方法，但这一共掺元素要尽可能地不干扰ZnO的晶格。由于Mg离子与Zn离子化合价相同，并且二者离子半径也非常接近，同时更为重要的是Mg与N的成键能力要显著大于Zn与N的成键能力，因此Mg是ZnO合适的共掺杂元素。低Mg组分的MgZnO由于其具有和ZnO相同的晶体结构，被作为ZnO量子阱的垒层材料受到广泛关注，大量MgZnO薄膜和MgZnO-ZnO量子阱的报道结果也从侧面证明了Mg作为共掺杂元素的可行性[13-21]。

本文通过分子束外延设备生长了N掺杂的ZnO和MgZnO薄膜，通过改变Mg源温度从而在ZnO中引入不同含量的Mg组分，通过对N掺杂MgZnO的光电性质进行研究，发现适量Mg的掺入对改善ZnO∶N的结晶特性和载流子迁移率是有益的。

2 实验

MgZnO薄膜样品是利用等离子体辅助的分子束外延设备(P-MBE)沉积在蓝宝石衬底上，所有样品的衬底温度全部都固定在450 ℃。使用高纯的金属锌(99.999 9%)和金属镁(99.999%)作为生长需要的Zn源和Mg源，然后通过热蒸发将固体源发射成为原子束再进入生长室。高纯氧气(99.999%)和氮气(99.999%)分别作为氧源和氮源经过射频等离子体激活后进入生长室。在生长过程中，将锌源温度始终设定在220 ℃，而氧气和氮气的流量分别设定为0.8 mL/min和0.5 mL/min。文中标号为S0的样品是N掺杂的ZnO样品，样品S1～S4为N掺杂的MgZnO样品，通过改变镁源温度来调节Mg在ZnO中的含量。

通过Bruker D8 X射线衍射仪对MgZnO薄膜的晶体结构进行表征，薄膜的表面形态采用Hitachi S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM)进行表征。有关电学特性是利用Van der Pauw方法通过Lakeshore HMS7707霍尔效应测试仪进行测试的。不同样品的紫外-可见吸收光谱通过日本岛津公司的UV-360分光光度计进行测试。

3 结果与讨论

由于不同的半导体材料其光学带隙不同，而不同的材料进行掺杂时会导致材料的带隙发生改变，这样可以通过光学带隙来描述样品中不同元素的含量，因此可通过MgZnO的光学带隙来反映Mg在ZnO中的含量。图1是不同样品的吸收光谱，通过吸收光谱可以计算样品的光学带隙，图中给出了MgZnO 薄膜样品的吸收系数α与入射光子能量hν乘积的平方，即(αhν)2随入射光子能量(hν)变化的曲线，做该曲线的切线，切线与hν轴的交点即为所生长MgZnO 薄膜的光学带隙。从图中可以看出,随Mg源温度的升高，样品的光学带隙增加不明显，但可以发现样品的光学带隙是在不断加宽的，说明随Mg源温度升高样品中的Mg含量是不断增加的。在没有Mg的时候，样品的光学带隙约为3.30 eV；当Mg源温度升高到275 ℃时，样品的带隙宽度超过3.38 eV，根据文献中吸收边和带隙的关系[22-24]，可以推断Mg源温度275 ℃样品中Mg含量为3%左右。同时可以发现随着Mg的增加，样品的吸收边更加陡峭，说明样品的晶体质量是逐渐变好的。

图1 样品(αhν)2 -hν关系图Fig.1 Relationship between (αhν)2 and hν of samples

X射线衍射可以给出薄膜材料的晶体结构特性，图2给出了生长的MgZnO样品的X射线衍射图。从图中可以看出，除了位于41.68°的来自c面蓝宝石衬底的衍射峰外，只有位于34.5°附近的ZnO (002)的衍射峰，说明生长样品有良好的c轴择优取向，并且这一衍射峰是ZnO六角结构的特征峰，没有观察到来自MgO立方结构的特征峰，这是由于样品中的Mg含量较少，且Mg没有对ZnO的晶体结构产生影响。具体的衍射峰位见表1。

图2 样品的X射线衍射图Fig.2 XRD spectra of samples

表1 样品S0～S4的XRD衍射峰位置Tab.1 Peak position of the diffraction peak for samples

随着Mg源温度的升高，样品中Mg的含量从S1到S4为逐渐升高，其衍射谱强度则先增大后逐步减小，这说明样品的质量是先有明显改善，而后又开始慢慢变差，但仍比没有Mg情况的晶体质量要好。而样品衍射峰半高宽的变化，也是呈现先窄化然后又增宽这一变化趋势，印证了样品的结晶性先好转而后又逐渐变差。这可能是由于一开始少量Mg进入到ZnO晶格中，与掺入的原子态的氮原子结合，减少了N—N对的形成，在一定程度上提高了晶格的完整性；但随着Mg含量的进一步增多，也增加了样品晶格的畸变，同时样品中的缺陷也会再次增加，从而使样品结晶性又开始下降。

从表1可以看出，当有Mg掺入薄膜时，除了衍射峰强度变化外，样品的衍射峰呈现向小角度方向的轻微移动，根据Bragg公式2dsinθ=nλ以及文献[25-26]中提到的公式可以计算晶格常数：

(1)

可知Mg的掺入对ZnO的晶格基本没有影响。衍射角的这种微乎其微的移动，表明晶格常数总体变化非常小，证明进入到样品中的Mg含量并不高，没有对ZnO的晶格常数造成大的影响。

为了验证样品晶格常数的变化，对样品进行了表面形貌的扫描电镜观察，图3给出了样品表面形貌的扫描电镜照片，从图中可以清晰看出样品表面的变化情况。当没有Mg时，样品表面是很多的孤立大颗粒，排列不紧密，说明样品生长过程中不是严格的二维生长，出现了部分三维生长情况。当有Mg掺入样品中时，从图中可以看到，样品表面没有明显的孤立大颗粒存在，说明Mg进入到样品中，Mg—N成键抑制了氧位上N—N对的形成，缓解了样品晶格的扭曲，降低了薄膜的应力，使得样品生长过程的三维生长情况有所缓解，所以表面大颗粒减少。但随着Mg含量的逐渐增加，表面又开始出现大颗粒，样品S4表面的粗糙度最为显著，说明三维成核又逐渐增加。这一变化趋势也与XRD结果相符，说明Mg含量的增加在一定程度上可以提高样品质量，但Mg增加到一定程度后，这种改善效果被晶格畸变所抵消，质量开始下降。

图3 样品的扫描电镜表面形貌图Fig.3 SEM top-view images of samples

表2给出了不同条件下生长的样品的电学参数。样品S0为N掺杂的ZnO，是高载流子浓度的n型样品。样品S1～S4为N掺杂的MgZnO样品。在Mg进入较少的情况下，如S1、S2样品，载流子浓度变化不大，但迁移率明显增大，同时电阻率也下降明显。随着Mg源温度进一步升高，样品中Mg含量增加，样品的迁移率和载流子浓度又出现降低的趋势。这可能是由于Mg加入到样品中，由于Mg和N的结合力更强，使得薄膜中N被固定，N—N以及由此引起的其他缺陷减少，样品晶体质量有所提升，从而晶格散射减少，所以迁移率上升。但此时Mg含量较少，能固定的N原子也较少，由此而带来的受主浓度较低，对原来很高的施主浓度没有影响，反而由于Mg的掺入也带来一定的施主，同时由于晶体质量的改善使得载流子浓度有微小的升高。但随着Mg含量的增加，对晶格的扰动也增大，样品中缺陷又慢慢增加，所以迁移率又开始下降，这一结果也验证了前面XRD的分析结果。从表2中可以看出随Mg含量的增加，样品载流子浓度逐渐下降，可以发现当Mg源温度为275 ℃时，样品中的载流子浓度下降了一个量级，说明此时Mg的加入使得N起到了受主的作用，从而降低了施主浓度。但样品迁移率也有所下降，这是因为Mg含量增加使得晶体质量有所下降，从而使得晶格散射增加，导致迁移率下降。通过分析可以发现，少量的Mg可以改善N掺杂ZnO的晶体质量，但对载流子浓度的改善没有贡献，只有当Mg含量达到一定程度后才能带来大量的受主，从而降低载流子浓度，但Mg的增加会导致晶体质量的下降使得迁移率开始降低，需要进一步通过实验确定出更合适的Mg和N的掺入量。

表2 ZnO和MgZnO的生长条件和样品电学参数Tab.2 Growth conditions of ZnO and MgZnO，and electrical parameter of samples

4 结论

利用分子束外延设备制备了系列N掺杂的MgZnO薄膜样品。通过测试分析发现，适量的Mg掺入到ZnO中，不仅能够增大样品的光学带隙，而且能够使载流子迁移率显著提高。这被归结为Mg—N成键抑制了氧位上的N—N对形成，缓解了晶格的扭曲，说明适量Mg的掺入对改善ZnO∶N结晶特性和载流子迁移率是有益的。同时较高的Mg含量能够降低ZnO∶N薄膜样品的施主浓度，对实现p型掺杂有利。