许令国，万 梦，李诗瑶,赵壮壮，马万征*

(1.铜陵有色金属集团股份有限公司工程技术分公司，安徽 铜陵 244000；2.安徽科技学院 资源与环境学院，安徽 凤阳 233100)

在我国，冶金、电镀、制铬、化工等部分行业，每年产生大量含铬废水[1]。铬是重金属，被人体吸收时，有"三致"的危险[2]且含铬废水进入水体，破坏水生生态环境，能够对水体环境造成严重影响。一般可以通过吸附法、化学氧化、电解还原、离子交换、电渗析等方法去除Cr(Ⅵ)[3]。其中吸附法节省时间、价格便宜、效果良好，为了能够找到吸附Cr(Ⅵ)更快、更好、更便宜的吸附材料，在次之前，已经有很多人进行了深入的研究[4]。路则栋等通研究结果表明，准二级动力学方程能够更好的描述实验结果[5]。高保娇等实验证明吸附等温线实验结果拟合跟满足Freundlich吸附方程[6]。杜玉成等对吸附等温线实验结果进行拟合，符合langmuir模型[7]。本文使用硅藻土负载壳聚糖作为吸附材料吸附模拟含铬废水中的Cr(Ⅵ)进行研究。

1 实验方法

1.1 复合材料的制备与铬的测定

壳聚糖-硅藻土复合材料的制备：称量不同质量的壳聚糖于烧杯中，加入25mL 4%的醋酸溶液使其溶解，后在六联传动搅拌器上以500r/min的速度搅拌20min。然后加入适量硅藻土使复合材料总量达到5g，搅拌混匀。与105℃下烘干研磨。

铬的测定：按照实验设计，量取25mL一定浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水，调节pH值，加入相应配比、一定质量的复合材料，控制震荡时间，过滤测定模拟废水中六价铬的浓度。

1.2 实验步骤设计

1.2.1 正交实验

选择复合材料中壳聚糖的配比、初始吸附时六价铬的浓度、硅藻土与壳聚糖的投加量、吸附溶液的pH值和吸附时的震荡时间作为正交实验的影响因素，并根据单因素实验结果选择合适的水平，以免去除率和吸附量过高或过低，不便于正交实验的分析。

上述单因素实验表明，都可以对吸附效果产生较大的影响，根据复合材料的吸附效果，选取合适的水平。

1.2.2 吸附实验

1.2.2.1 吸附动力学实验

为了研究复合材料的吸附动力学特征，取0.6g配比分别为4%、6%、8%、10%的复合材料，加入25mL Cr(Ⅵ)初始浓度为10mg/L的溶液中，分别震荡0min、10min、20min、40min、60min、90min、120min、150min、180min后，过滤，测定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。分别采用准一级动力学方程、准二级动力学方程、Elovich动力学方程和W-M动力学方程进行数学拟合。拟合相关系数越大，说明复合材料的吸附动力学特征越符合方程对应的模型。

1.2.2.2 吸附等温线实验

为了研究复合材料的吸附等温线特征，分别取0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.7g、0.8g配比为4%的复合材料，加入25mL Cr(Ⅵ)初始浓度为10mg/L的溶液中，过滤，测定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。分别采用Langmuir方程和Freundlich方程进行数学拟合。拟合相关系数越大，说明复合材料的吸附等温线特征越符合方程对应的模型。

2 结果与分析

2.1 正交实验

表1 正交实验表(去除率)Tab.1 orthogonal test table (removal rate)

根据表1可知，将因素对实验结果造成影响的大小从高到低排列[9-10]顺序为：振荡时间(因素E)>复合材料的投加量(因素D)>复合材料的配比(因素C)>初始Cr(Ⅵ)浓度(因素A)>pH值(因素B)。根据各个因素的最高水平均值，可以确定去除率最高的因素水平组合为A3B3C3D4E4。即以初始Cr(Ⅵ)浓度为15mg/L，调节pH值=7，8%配比的壳聚糖-硅藻土复合材料，投加量为0.6g，振荡时间为50min时，Cr(Ⅵ)的去除率最高。

2.2 吸附动力学方程

为了研究壳聚糖-硅藻土复合材料及其配比对含铬废水中Cr(Ⅵ)去除率的影响，观测其吸附动力学模型分别以准一级动力学方程、准二级动力学方程[11]。

取8个150mL锥形瓶，分别加入25mL，浓度为15mg/L的模拟含铬废水，调节pH值=7，加入复合材料0.6g，在室温下分别震荡0min、10min、20min、40min、60min、90min、120min、150min后，过滤，测定吸附后Cr(Ⅵ)的含量。

2.2.1 准一级动力学方程拟合

图1 准一级吸附动力学方程拟合曲线Fig.1 quasi first order adsorption kinetic equation fitting curve

由图1可知，随着壳聚糖-硅藻土复合材料中壳聚糖的配比由4%、6%、8%变化到10%时，对应的拟合系数R2值分别为0.7454、0.7333、0.8369、0.9363，均小于0.99，表示准一级动力学方程不能够很好地拟合实验结果。

2.2.2 准二级动力学方程拟合

图2 准二级吸附动力学方程拟合曲线Fig.2 quasi two stage adsorption kinetic equation fitting curve

由图2可知，随着壳聚糖-硅藻土复合材料中壳聚糖的配比由4%、6%、8%变化到10%时，对应的拟合系数R2值分别为0.9998、0.9989、0.9995、0.9985，均大于0.99，表示准二级动力学方程能够很好地拟合实验结果。

2.3 吸附等温线

利用Langmuir方程和Freundlich方程对复合材料的吸附实验结果进行拟合。分别以ρ为横轴，以ρ/q为纵轴，作图，结果见图3。

图3 Langmuir方程拟合曲线Fig.3 Langmuir equation fitting curve

分别以lnρ～lnq作图，结果见图4。

图4 Freundlich方程拟合曲线Fig.4 Freundlich equation fitting curve

由图3和图4可知，在室温下，Langmuir方程和Freundlich方程的R2值分别0.9922、0.9746，说明Langmuir方程能够比Freundlich方程更准确的描述Cr(Ⅵ)在壳聚糖-硅藻土复合材料上的吸附特征。

3 结论

随着壳聚糖所占复合材料的比例的不断增加，复合材料对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量先显著增加，配比达6%后，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量增长趋于平缓，保持在98%附近。

吸附动力学实验结果表明，随着壳聚糖-硅藻土复合材料中壳聚糖的配比由4%、6%、8%变化到10%时，准二级动力学方程对实验结果拟合效果较好。吸附等温线实验结果表明，在室温下说明Langmuir方程能够比Freundlich方程更准确的描述Cr(Ⅵ)在壳聚糖-硅藻土复合材料上的吸附特征。