田延生,宋曦梅,刘升磊,华 媛

(陕西环保固体废物处置利用有限责任公司，陕西 西安 710065)

根据公安部公布数据，2018年我国机动车保有量超过3.27亿辆，新注册登记机动车达3172万辆。废旧轮胎数量受汽车销量以及保有量影响，随着国民经济发展，汽车保有量的不断增加，我国废旧轮胎的产生量也逐年攀升[1]。中橡协调研显示，2017年全国废旧轮胎产生量重量达1350万吨(3.7亿条)以上，到2020年，我国废旧轮胎产量将达2000万吨。

普通轮胎主要由内胎、外胎和垫带等部分组成，其合成材料主要为天然橡胶、合成橡胶、炭黑、金属丝、织物以及氧化锌、硫磺、增塑剂等各种助剂。炭黑是轮胎重要组分之一，占轮胎质量25%～35%。废旧轮胎不溶于水，难溶于有机物，高弹性，耐磨，耐热性、抗机械破坏性高。如果不加处置，简单长期露天堆放，极易滋生蚊虫传播疾病，引发火灾，浪费土地资源，造成严重的“黑色污染”。如何处置废旧轮胎，是做好资源综合利用的重要课题，也是建设生态文明、促进国民经济增长方式转变和可持续发展的重要措施[2]。

1 废旧轮胎回收利用的主要途径

1.1 焚烧法

废旧轮胎的焚烧性能具有热值高、水分和灰分含量低的特点。水泥窑协同处置中心、发电厂、垃圾焚烧处置中心等有热能锅炉或窑炉设施的工厂均可作为转化废旧轮胎能量的场所。废旧轮胎经破碎预处理后，再按一定比例与其他燃料或固废混合投入。废轮胎焚烧处置易生成二噁英、呋喃等持久性有机污染物以及锌、镉、镍、铅等重金属污染物。

1.2 轮胎翻新

对胎体完好的旧轮胎进行局部修补、加工、重新贴覆胎面胶后、硫化后，重复使用，可节约橡胶资源，且成本较低。王强等[3]对工程车辆翻新轮胎和同型号新轮胎承载变形特性进行有限元分析及试验研究，并对结果进行了比对分析，获得静态接地工况下工程车辆翻新轮胎的载荷对形变、刚度以及压缩率等特性规律，建立起26.5R25工程车辆翻新轮胎径向承载变形数学模型。①形变特性方面，工程车辆翻新轮胎的径向形变、侧向形变变化规律与新轮胎接近，径向与侧向形变均比同型号新轮胎略小。在研究胎压对形变特性的影响时发现，当胎压一定时，随着载荷的增加，工程车辆翻新轮胎径向形变呈线性增大；当胎压较低时，侧向形变呈线性增大；当胎压较高时，侧向形变呈非线性增大。②刚度特性方面，工程车辆翻新轮胎的径向刚度及压缩率受径向载荷和胎压的影响较大。载荷一定时，胎压升高，径向刚度增大。③压缩率特性方面，胎压一定时，径向载荷增大，翻新轮胎压缩率增大，略小于同品牌同型号新轮胎的压缩率。

1.3 生产胶粉

先将废轮胎轮毂钢丝抽出后，废轮胎再进入破碎机进行破碎，经破碎后的胶块进入粗碎机进一步破碎成8～18mm的胶粒；胶粒进入研磨机研磨成胶粉，胶粉通过筛分机进行筛分，未达到20～60目的胶粉返回研磨机研磨，达到要求的胶粉作为成品回收；破碎过程中产生的废气通过净化系统处置达标后排放。普通胶粉可应用于复合隔音墙壁、防水材料等的生产；精细胶粉应用于生产自行车胎、运输带、鞋底等，还可以作为制作塑胶跑道草坪等公共设施的原料；胶粉改性沥青可运用到高速公路、机场跑道等建设领域当中[4]。

1.4 生产再生胶

对预处理的废旧轮胎进行粉碎、加热、机械处理、硫化等工艺过程生产再生胶，易产生严重环境污染，发达国家已经将该技术淘汰[5]。

1.5 原形利用

通过剪裁、冲切、组合固定等方式，将废旧轮胎用作港口码头的缓冲带或船舶的护舷、防波护堤坝、漂浮灯塔防护屏、公路交通防撞墙等进行再次利用。该种方式消耗量 仅占废轮胎产生量的1 %，目前只是废旧轮胎资源化利用的一种辅助途径[6]。

1.6 热裂解

与石油通过聚合反应合成橡胶的反应过程相反，废轮胎热裂解是在一定的温度、压力等条件下把合成橡胶利用热能分解成不同产物的一个逆向反应过程。低温催化热裂解工艺产生的液态产物可以作为生产汽油、柴油的原料油，也可以作为能源直接燃烧获得热能或者进行发电；裂解炭黑经过活化造粒后可以替代N660常规橡胶用炭黑用作轮胎橡胶的补强剂和填充剂。钢丝作为废钢回收。产生的可燃气净化后可用作燃料。最终实现废旧橡胶的资源化利用。目前热裂解主要采用破碎胶块，整胎热裂解工艺还处于研发阶段。

废旧轮胎资源化过程能源回收效果热裂解优于焚烧的热能利用，热解产物的高附加值是具有高能量回收率的主要原因[7]。热裂解也存在以下缺点：①热裂解有外热加热和内热加热两种方式，外热加热方式使得器壁容易造成积炭问题，使得系统难以长期稳定运行，而内热的加热方式，需要使物料内部废旧轮胎碎片燃烧充分以产生足够的热量，则可能导致二噁英的产生；②存在热滞后、热效率低方面的难解决问题，并且根据原料情况和市场需求及时调整工艺参数以控制产物成分的难度较高，使得资源化率减少[8]；③对轮胎预处理要求高，目前无法实现整胎裂解，需要进行破碎等工序，增加了成本。

2 微波裂解处置废旧轮胎

2.1 微波裂解技术的原理与特点

微波是一种频率在300MHz至300GHz之间的电磁波，通常具有能量为1.24×10-6至1.24×10-3eV。微波在传播过程中产生的反射、吸收和透射现象取决于介质材料的特性。玻璃、陶瓷、聚氯乙烯、聚丙烯等对微波透明，常作为制造反应器的材料；有耗介质，特别是含水和脂肪的材料，能够不同程度的吸收微波能量并将其转化为物质的热能[9]。微波对反应的影响具有热效应和非热效应。

微波的热效应主要与物质本身在特定频率和温度下将微波的能量转化为其本身内能的比例有关，用该物质的损耗因子δ来衡量，δ与物质的介电损耗ε″ 和介电常数ε ′的关系可表示为：

一般来说，物质的介电常数 越大，物质被极化的能力越强，阻止微波穿透的能力越强，也就是对微波的耦合作用越强。极性分子由于分子内电荷分布不均匀，在微波场中能迅速吸收电磁波能量，通过分子偶极矩作用，以每秒数十亿次的频率高速旋转产生热效应，分子偶极矩越大，加热越快。此种加热是由分子自身运动引起的，受热体系温度较为均匀。作为反应主导官能团迅速达到活化能量而完成反应，降低了副反应的进行。非极性分子与微波之间产生弱耦合作用或不产生耦合作用，在微波场中不能产生高速运动，在反应中起到的作用很小甚至无作用。

炭黑吸收微波性能良好，在微波场中被看作“内热源”加速反应进程。此外，微波场中的金属材料会产生高频感应电流和放电现象，引发强烈的热效应、等离子体现象。轮胎中的钢丝网在微波裂解炉内放电引发的热效应同样可看作“内热源”，可实现整胎的微波裂解。

微波的非热效应则体现在，微波改变了反应的动力学，活化能和指前因子发生变化。微波频率相对较低，能量低，一般认为微波不会导致化学键断裂。但在微波裂解炉内的反应条件下，有些化学键的强度可能被大大削弱，在微波作用下断裂[10]。

微波技术处理废旧轮胎是在150～350℃的惰性气体(如氮气)环境中利用微波的热效应以及非热效应，主导或辅助地使化学键断开，打开高分子聚合物的大分子链，裂解产物分离后得到液态碳氢化合物、气态碳氢化合物、炭黑和废钢。

微波裂解反应炉的惰性环境避免了氧化过程的发生，阻止了一些有害物质如二噁英、呋喃等的产生。与常规的热裂解技术相比，微波处理技术具有以下特点：微波裂解实现的是一种快速、相对均匀的"整体"加热方式；可以进行选择性加热；但在对多组分物质进行微波裂解时，容易会出现高温热点效应；效率高、能耗低、二次污染小。

2.2 影响微波裂解过程的主要因素

微波裂解过程受多种因素影响。物质的类型、大小、形态等；被裂解物的湿度、含水量；反应温度；反应时间；微波功率；微波发射器的布置；催化剂的类型以及浓度；如果有载气，载气的类型以及流速等均会对微波裂解产物产生影响[11]。

Andrea Undri等[12]在研究微波裂解液体产物时提出了一个新的复合参数P/M2，P代表微波功率，M表示单位面积质量。研究发现，P/M2越低，液态裂解产物的粘性、密度和热值急剧下降，但冷凝到473K后得到的液态产物质量将随之上升。Undri团队[13]也对炭黑产生规律进行了探究。P/M2在低于55.1×10-3W/g2时，炭黑的含氢量高于1%。脱气处理后的样品微波裂解后产生的炭黑BET比表面积更高。轮胎中的钢丝网在裂解中会与高耐磨橡胶中的硫元素形成金属硫化物。研究P/M2对裂解产物中ZnS晶体的影响得出规律，α-ZnS晶体在温度高于1273K时稳定存在，通常对应于P/M2等于或高于25.0×10-3W/g2的微波裂解条件。当P/M2等于或低于1.3×10-3W/g2时，仅生成β-ZnS晶体。

杨亚青等[14]对微波裂解产物随裂解时间的动态变化特性、不同因素对微波裂解产物分布特性的影响进行探究后得出了相关结论。随裂解时间加长，裂解混合气产率逐渐提高，裂解时间在10～20min之间时，液态产物和炭黑产率变化明显，固体产物的产率从54%大幅降低到44.8%，液态产物产率由37.7%增大到44.2%。在该阶段，随时间增加，液态产物的产率明显提高，小分子物质比例增高，大分子油比例降低。当时间进行到30min后，小分子油比例略有降低，而多环物质含量增高；炭黑的裂解程度随时间逐渐加深，反应器靠近壁面的部分进一步裂解的进程滞后于中心部分。此外，进行了微波裂解和热裂解过程的对比，发现微波裂解的最终失重率较热裂解提高了约12%，废轮胎微波裂解主要裂解阶段的活化能(44.38kJ/mol)低于热裂解(58.75kJ/mol)。

该课题组从功率、废旧轮胎预处理后的形态以及是否去除钢丝三个方面因素对微波裂解产物分布特性的影响进行了研究。将废轮胎胶粉在不同微波功率下进行裂解发现：随功率增大，炭黑的产率降低，炭黑产率在270W时为48.8%，当微波功率达到720W时炭黑产率降低至41%，炭黑中挥发分逐渐降低，热解程度加深，且固体中Zn元素的固硫作用加强；液态产物在450W时产率最高，高达45%，液态裂解产物中BTX类物质随着功率的增高呈现上升趋势；高功率下裂解混合气产率明显增加，720W达到18%，裂解混合气中H2，CH4等小分子物质比例也随功率上升而增高。对块状废旧轮胎的研究表明相比于同功率下胶粉裂解产物，轮胎块裂解混合气产率明显增多，提高了约4%，热解气中H2含量降低。轮胎块的液态产物和炭黑的成分及比例与胶粉裂解产物类似。上述实验均在无钢丝的条件下进行，该团队针对实际应用中轮胎含有钢丝的问题在钢丝添加下裂解产物分布特性，并与无钢丝添加下产物进行对比。发现添加钢丝使胶粉裂解混合气和液态产物产率的变化受功率提升影响更明显，裂解混合气产率大幅增高，最高可达35.3%，同时气态和液态产物中小分子物质比例增多，液态产物中多环芳烃的比例有所增高，炭黑挥发分和氢元素含量降低，裂解程度加深。与带钢丝轮胎块裂解产物对比发现，废旧轮胎块裂解混合气中氢气含量仍较低，液态产物中苯、甲苯和柠檬烯等生成物的比例明显减低，而炭黑的产生几乎不受影响。与无钢丝添加下产物对比得出结论，添加钢丝有利于深化裂解程度，提高小分子物质含量，但不利于高温敏感的物质如柠檬烯等的产生。

2.3 应用、创新与难点

加拿大EWI公司(Environmental Waste International Inc.)的微波逆聚(reverse polymerization)技术先将废旧轮胎经过氮气冲洗除氧后送入装有微波发生器的微波裂解炉进行微波裂解，炉内温度在250～300℃之间。裂解生成的小分子碳氢化物从反应室底部排出并通过压缩机对液态产物成分进行分离，通过环境控制(Environmental Control)可去其中硫化氢等环境污染物质，最后对液态产物、炭黑和废钢等进行再处理。通过将微波裂解产生的可燃气引入涡轮机进行燃烧发电，直接对该部分能源进行了利用[15]，见图1。

图1 微波裂解工艺流程示意图

根据加拿大EWI公司公布的数据，该公司的TR-6000设备每天可以处理66吨(每年21507吨)废旧轮胎，每年生产约6 350吨炭黑，1 814吨废钢和6.44×106L燃油。产生的燃油可产生6MW的能量，其中3MW用作当地居民与工业用电。每年回收超过7 500吨碳。与焚烧相比，减少了27 500吨二氧化碳排放和88%的含硫污染物排放。每个处置项目的建设成本在八百万至两千万美元之间，取决于地理位置以及规模等。

微波裂解并不是完美的，针对其特点以及实际工程应用中的难点，微波裂解的研究方向主要包括：①在轮胎进行完主裂解反应后，微波裂解炉内持续升温导致裂解产物的二次裂解，过裂解问题给产品控制造成困难并产生能量浪费；②温度与微波功率呈非线性曲线，温度控制困难，热不稳定；③在实际工程应用中，裂解过程需要大量的微波能由多个微波发射器排列组合后发生，由于微波之间相互干涉，微波能量不再是线性叠加，发射器的布置需要进行深入研究以提高微波的能量转化率[16]；④设备的大型化[11]。

目前，典型的裂解设备主要包括移动床、流化床、固定床和回转窑等。李志华等[17]提出了叶轮式废旧橡胶裂解炉的设计思路，对裂解炉和裂解物料进行了电磁仿真和实验。仿真得到裂解炉内内电场强度基本一致，在1500～1 928.6 V/m 范围内，裂解物料电场强度在 714.2～1 250 V/m 范围内，较为均匀。实验验证表明，裂解腔体温度经过20min连续升高至450℃后趋于平稳，维持在 450℃左右基本不变。裂解腔体内部压力与温度遵循类似的变化规律，随着裂解气体产生量的增加而增大，同样到 20 min 时达到100 Pa，之后一直在 100 Pa 上下微小波动，一直到实验结束。

3 结论与展望

微波裂解处理废旧轮胎具有能耗低、效率高、二次污染小等优点。轮胎中含有的炭黑等强微波吸收物质也是废旧轮胎可掺入废旧塑料等低微波吸收物质中作为辅助物质，实现低微波吸收物质的微波处置。随着技术进步，微波裂解将在废旧轮胎处置项目中占据更高的比例。