魏 燕，梁滔滔，梁 爽，郭晓刚*

(1.长江师范学院 化学化工学院，重庆 408000;2.西南大学 材料与能源学院，重庆 400715；3.长江师范学院 材料科学与工程学院,重庆 408000)

1 引言

多孔材料是指具有由相互贯通或封闭的孔洞构成网状结构的材料，相对于常见的连续介质材料来说，多孔材料大多具有相对密度小、质轻、比表面积大、比强度高、良好的隔音、隔热、渗透性能等特点[1]。近20年来，多孔镍基材料的高效制备及性能优化已经成为了国内外众多学者所关注的热点[2-3]。其中，多孔镍就是是一种新型的多孔金属材料。近年来国内外学者对于制备该类材料的研究主要集中于粉末合金法、脱合金法、氢气泡模板法[4-7]等。比如：王学龙等[8]用粉末冶金法成功制备出多孔镍材料，实验结果发现多孔镍的孔隙结构具有分形特征，在孔隙率一定的情况下，孔径分布和平均孔径与孔体积分形维数成正比关系。 Chih-Ming Wu等[9]通过选择性溶解电沉积制备的Ni-Cu合金中的Cu制备了多孔镍电极，并发现这种其在提高氢氧化物的沉积效率和使用寿命方面都有显著优势。可是，目前上述常用的制备方法都存在着很大弊端。比如，脱合金法或者合金-脱合金法，选择性溶解后得到的多孔材料中被溶解组分易残留，所得多孔材料成分不纯。因此，三维多孔镍的简便高效合成工艺探索及优化具有深远的意义。

氢气泡模板法是一种简单、快速制备多孔金属材料的方法[10]，相比较于其他方法，有成本少、能效低、污染小等优点，尤其是其模板去除简单，不同于其他模板沉积后得到多孔镍其模板还需要特殊处理。可是目前用氢气泡模板法来系统的制备多孔镍材料的报道还不多而且如何优化三维结构依然较为困难。

2 实验部分

2.1 材料、试剂和仪器

本实验用到的试剂包括酸镍，醋酸，盐酸，无水碳酸钾，无水硫酸钾，氢氧化钾等。所用试剂均为分析纯。金相砂纸(800#、1000#)用于打磨工作电极(镍片)和对电极(镍片)。此外用的仪器设备和购买公司如下，直流稳压电源：鸿宝电气股份有限公司；数控超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司；电化学工作站：CHI660D上海辰华仪器公司；恒温水浴锅：江苏金坛市中大仪器厂；红外线快速干燥器：上海浦东荣丰科学仪器有限公司等。本实验使用的水均为去离子水(18MΩ)。

2.2 多孔镍的制备

首先进行基底前处理，实验选用99.99%镍片作为工作电极和对电极基底材料。分别按照严格的8cm×1cm矩形规格进行裁剪，并以此用不同目数的砂纸进行打磨抛光，超声清洗。然后采用的无水硫酸钾和无水碳酸钾以及氢氧化钾分别对电极进行除油等处理，然后在稀盐酸中浸泡10min，最后反复地使用蒸馏水和乙醇清洗，置于真空干燥箱中干燥处理。然后分别对阴阳电极基底进行特殊处理，并对样品进行称重。

多孔镍的制备工艺主要包括，优选溶液组成和调控工艺参数。本实验在溶液组成为2.0 mol/L的醋酸和0.4mol/L的硫酸镍的基础电镀液中进行，此外滴加数滴PEG4000。实验条件为电流的密度控制在2.0～6.0 A/cm2，电镀的温度控制在10～60℃，电镀的选择时间为5～50s。电镀结束后，所有样品采用去离子水反复冲洗，而后置于真空干燥箱中干燥2h，自然冷却至室温。

2.3 样品的表征分析

制备的多孔镍的微观形貌和结构采用场发射扫描电子显微镜(捷克TESCAN)进行观察。此外，比表面积(Sa)采用全自动比表面积分析仪(BET)进行分析。样品的孔隙(ω)率采用以下公式进行计算：

式中，Δm 为试片增重质量(单位mg)，ρ为镍密度(单位g/cm3)，Δh为沉积厚度(单位cm)，s为沉积面积(单位cm2)。

3 结果与讨论

3.1 电流密度的影响

图1 电流密度对多孔镍薄膜Sa(a)和ω(b)的影响规律
Fig.1 Effect of the current density on (a) Sa and (b) ω of porous Ni.

电流密度的调控对于制备3D材料，尤其是多孔镍，来说尤为重要。图1研究了不同电流密度下对多孔镍薄膜比表面积和孔隙率的影响规律。起初，电流密度较小时，工作电极的极化程度较小，体系中析氢速率和对电极中还原的镍层较少，此时的Sa较小，经过计算发现，此时的空隙率也较小，约为0.23。随着电流密度的不断变大，相应的沉积速率随着加快，对应的氢气泡释放速率也逐渐加大，氢气模板逐渐成型且高效，此时样品的Sa和ω都逐渐增大(图1a 和1b)。然而随着电流密度的进一步增大，当电流密度大于4A/cm2后，镀层有破裂现象的产生。造成的原因可能是析氢的速率远大于多孔镍层还原速率并对沉积的3D镍层有较大程度的冲击和破坏。因此，此时样品的Sa加速下降，ω基本不再大幅增长。因此，为了设计出结构稳定和易于调控和分析的多孔镍膜，最佳的电流密度控制在4A/cm2。

3.2 镀液温度的影响

图2 镀液温度对多孔镍膜的Sa(a)和ω(b)的影响规律
Fig.2 The (a) Sa and (b) ω of porous Ni as a function of the bath temperature

镀液温度对制备多孔镍薄膜比表面积和孔隙率的影响如图2所示。起初，温度较低，体系内的氧化还原反应程度小，多孔镍层的还原成型较难，此时样品Sa和ω都较低。随着温度升高，镍的沉积速率和产氢速率均随之增加，气/液两相间的薄膜表面张力逐渐下降，样品的多孔性增强即孔密度慢慢增大，此时的Sa和ω都随之增加，变化规律可以通过图2a和2b观测到。但是当温度进一步增加，当温度大于28℃的时，薄膜的Sa呈下降趋势，原因主要是由于过高的温度会加剧较大直径的氢气泡的形成速率，而且气泡间的合并和聚集过程较大控制。因此，过高的温度对于制备多孔镍层极为不利，此时对应样品的ω也逐渐下降。

3.3 沉积时间的影响

图3 沉积时间对多孔镍薄膜的 (a)Sa和(b)ω的影响规律
Fig.3 Effect of the deposition time on (a) Sa and (b) of porous Ni

一般而言，沉积时间被认为是电镀工艺的关键参数之一。因此，沉积时间对多孔镍薄膜的比表面积和孔隙率的影响被详细研究，如图3所示。值得一提的是，分析时间对样品的结构影响规律是采用以上述分析和优化的电镀液组成和温度为基础工艺条件。在电镀之初，气泡产生的也较少，此时的氢气泡模板较为稀疏，对电极上被还原的镍较少，并没有明显的多孔层，因此对应的样品的Sa和ω都较小。随着时间的延长，薄膜的孔径逐渐增大并形成了三维结构，镀层的质量和厚度也随之增加，对应的Sa在沉积时间为16s的时候达到峰值。相应的ω经计算可高达0.53。当沉积时间逐渐延长，氢气泡聚集程度更大，有效孔穴数目下降，不利于Sa和ω的进一步增大。为了综合考虑Sa和ω，沉积时间优选16s。

3.4 多孔镍的形貌分析

图4展示的是根据上述最佳实验参数制备出高比表面积多孔镍薄膜的微观形貌图(FESEM)。可以清楚的看出，样品具有较为均匀的多孔网状结构，包括明显的空穴和间壁或孔隙。其中孔径为8μm左右。值得注意的孔隙中仍包括大量的微小缝隙和凸出结构，与附近的较大微孔相邻，形成特殊的3D多孔镍结构，此时的Sa高达138 cm2/mg。因此，本论文制备的多孔镍在电化学催化，负载运输，吸附净化等领域具有极为广泛的应用前景。

图4 样品的微观形貌图(a)和局部放大图(b)Fig.4 FESEM diagram (a: low resolution,and b: high resolution) of obtained-samples

4 结论

本文深入探究电流密度、镀液温度、沉积时间等工艺参数对多孔镍孔隙结构，比表面积等的影响规律。具体来说：多孔镍的Sa随电流密度、沉积时间，镀液温度在一定范围内均先增大后减小。多孔镍的ω的变化规律与Sa部分类似。比如，电流密度和多孔镍的ω的关系即为正相关。优化出的最佳参数确定并验证后为电流密度4A/cm2，镀液温度28℃，醋酸的浓度为2.0 mol/L，NiSO4浓度为0.4mol/L，PEG4000数滴，沉积时间为16s，此时多孔镍比表面积达到了138 cm2/mg。