于文圣，李淑梅，姜 超

(1.中国有色集团刚果矿业有限公司,刚果(金) 加丹加 卢本巴希；2.沈阳有色金属研究院有限公司，辽宁 沈阳 110141)

刚果(金)的氧化铜矿大多为铜钴伴生矿，矿石中的钴绝大部分以水钴矿形式存在[1-3]。铜浸出过程中，加入一定量还原剂，钴随铜一起被浸出[4]。浸出液中的铜被萃取后，钴留存在铜萃余液中。随着铜萃余液的循环，钴在其中逐渐积累。从萃余液中提取钴，主要是对部分铜萃余液进行开路处理。此传统方法工艺简单，但其中的硫酸得不到回用，废水排放量大，石灰消耗量大，渣量大。需要研发一种从铜萃余液中经济、高效回收钴的方法。

纳滤膜浓缩分离是借助膜材料实现不同介质分离的一种技术，其过程实质上是物质被选择性透过或截留。分离过程主要由溶液压力、浓度、电势差异等驱动，实现溶质与溶剂的分离、纯化、浓缩[5]。纳滤膜浓缩分离技术既能对废液进行有效净化，又能回收有用物质，同时具有节能、低耗、无污染、设备简单、操作方便等特点，因此在酸性废液处理方面有广阔的发展前景[6]。目前，纳滤膜分离技术在重金属冶炼废水处理[7-9]、湿法炼铜低酸铜浸出液浓缩[10]、贫电解液脱杂等[11]方面都有不同程度的研究或应用。

试验采用纳滤膜浓缩分离技术处理含钴铜萃余液，铜萃余液中的硫酸大部分透过纳滤膜返回使用，铜、钴等有价金属离子得到浓缩、富集，为铜萃余液的处理提供可行技术。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验原料为含钴的铜萃余液，由中色集团刚果矿业有限公司提供，其主要化学成分见表1。

表1 铜萃余液主要化学成分 g/L

1.2 试验设备

试验设备主要为纳滤浓缩一体机，主要功能组件有：原液罐，原液泵，热交换器，除油过滤器，多介质过滤器，精密过滤器，高压泵，纳滤膜浓缩分离系统，流量计，压力表，等等。

1.3 操作流程

操作流程：铜萃余液→原液罐→低压泵→热交换器→预处理系统→高压泵→纳滤膜浓缩分离系统→浓缩液回原液罐，透过液进入透过液罐。

铜萃余液的纳滤膜浓缩分离试验主要包括预处理和膜浓缩分离2个过程。预处理过程：通过除油滤芯、多介质过滤、精密过滤，去除铜萃余液中的泥砂、油、悬浮物、颗粒性杂质、胶体等，以减轻或避免对膜元件的机械损伤及污染；膜浓缩分离过程：将预处理后的铜萃余液通过控制一定压力、流量、运行时间，使料液与膜表面垂直方向透过膜，透过液主要含硫酸，用泵返回浸出系统；含有铜、钴、锰、铁等金属离子的未透过膜的料液称为浓缩液，浓缩液经除杂处理后进一步回收钴。

1.4 纳滤膜浓缩分离铜萃余液指标

采用纳滤膜浓缩分离技术处理铜萃余液，其运行效果的评价指标主要有硫酸回收率(η)和金属离子截留率(r)，计算公式如下：

式中：ρa—透过液中游离硫酸质量浓度，g/L；Vp—透过液体积，L；ρo—原液中游离硫酸质量浓度，g/L；Vf—原液体积，L。

式中：ρp—透过液中金属离子质量浓度，g/L；Vp—透过液体积，L；ρf—原液中金属离子质量浓度，g/L；Vf—原液体积，L。

纳滤膜通量(J)计算公式为

式中：Vp—透过液体积，L；s—纳滤膜有效面积，m2；t—运行时间，h。

2 试验结果与讨论

铜萃余液pH为1.1～1.3，溶液温度23～27 ℃。试验重点考察纳滤膜浓缩分离过程中操作压力、进液流量、运行时间等因素对纳滤膜浓缩分离性能的影响。

2.1 操作压力对膜浓缩分离性能的影响

铜萃余液体积178 L，进液流量1.4 m3/h，系统运行时间35 min。操作压力对膜浓缩分离性能的影响试验结果如图1、2所示。

图1 操作压力对金属离子截留率、硫酸回收率的影响

图2 操作压力对钴离子浓缩的影响

由图1看出，金属离子截留率随操作压力增大略有降低，但对Co2+、Cu2+的截留率都保持在97%以上，Fe3+截留率大于93%。主要原因是，在试验设定的操作压力条件下，压力的驱动力远大于表面力(静电力和摩擦力)，随压力增大，通量及金属离子透过量都有所增大，导致金属离子截留率降低。硫酸回收率随压力增大逐渐提高，压力为1.8 MPa时，硫酸回收率达65.85%。

由图2看出，纳滤膜对金属离子的浓缩效果较好，在试验压力条件下，随操作压力增大，浓缩液中Co2+质量浓度逐渐提高。操作压力较大，Co2+截留率虽下降，但有利于铜萃余液中硫酸的回收及钴离子的浓缩、富集。

2.2 进液流量对膜浓缩分离性能的影响

铜萃余液体积178 L，操作压力1.8 MPa，系统运行时间35 min。进液流量对膜浓缩分离性能的影响试验结果如图3、4所示。可以看出：操作压力一定条件下，随进液流量增大，Co2+、Cu2+截留率略有下降；硫酸回收率小幅增加；浓缩液中Co2+质量浓度增大。截留率降低的原因可能与纳滤膜的过滤机制有关：即在相同操作压力下，提高料液流量，增大膜面料液剪切力，使被膜截留的物质能较好从膜表面剥离，提高膜透通量；另一方面，料液流量提高，虽有利于减轻浓差极化的影响，但在截留液全循环的运行模式下，会使进料液浓度相应增大，溶液的渗透压和膜面的浓差极化效应还会有所加剧，两方面共同作用，导致金属截留率随进液流量增大而略有降低。

图3 进液流量对金属离子截留率、硫酸回收率的影响

图4 进液流量对钴离子浓缩的影响

2.3 运行时间对膜浓缩分离性能的影响

铜萃余液体积360 L，操作压力1.8 MPa，进液流量1.4 m3/h，系统运行时间对膜浓缩分离性能的影响试验结果如图5、6所示。由图5看出，随运行时间延长，硫酸回收率先大幅升高而后趋于稳定。

图5 运行时间对金属离子截留率、硫酸回收率的影响

图6 运行时间对钴离子浓缩的影响

在全循环和恒压条件下，浓缩液中Co2+质量浓度随运行时间延长持续升高。由图6看出，运行2 h，浓缩液中Co2+质量浓度达3.936 g/L，是原液的3倍；即使Co2+质量浓度达3.936 g/L，纳滤膜对Co2+仍然有很好的截留性能，透过液中Co2+质量浓度不到0.036 g/L。

2.4 钴离子质量浓度对膜浓缩分离性能的影响

铜萃余液体积360 L，操作压力1.8 MPa，进液流量1.4 m3/h，系统运行时间2 h，铜萃余液中Co2+质量浓度对纳滤膜浓缩分离性能的影响试验结果如图7所示。

图7 铜萃余液中Co2+质量浓度对膜浓缩分离性能的影响

由图7看出：萃余液中Co2+质量浓度对其截留率及其在浓缩液、透过液中的质量浓度都有影响；随铜萃余液中Co2+质量浓度升高，浓缩液和透过液中钴质量浓度略有升高，Co2+截留率小幅下降。

2.5 设备运行稳定性

铜萃余液处理量1.2 m3，操作压力1.8 MPa，原液流量1.4 m3/h，透过液体积1.0 m3(实际以浓缩液体积最终浓缩至0.12 m3为每次试验结束的标志)。根据每次试验达到设定体积所用时间，计算纳滤膜通透量。结果表明，膜通透量为7.65～7.69 L/(m2·h)，说明纳滤膜运行稳定。

3 结论

采用纳滤膜技术浓缩分离含钴铜萃余液在技术上是可行的。对于成分较稳定的铜萃余液，操作压力、进液流量、运行时间是影响纳滤膜浓缩分离性能的主要因素。在操作压力1.8 MPa、进液流量1.4 m3/h、运行2 h试验条件下，纳滤膜对钴的截留率为96.72%，硫酸回收率达67.48%，所得浓缩液中Co2+质量浓度达4 g/L左右，可进一步回收钴。