（日本花王公司、日本第一工业制药株式会社、日本出光兴产株式会社，日本，999001）

1 花王株式会社

花王株式会社活用油脂化学/表面化学的知识，展开了高性能、低环境负荷的、电子零部件专业精密清洗剂的开发。花王株式会社的“CLEANTHROUGH”系列清洁剂虽然被设计成水系清洁体系，其洗净/清洁性却堪比溶剂系的清洁剂。

在洗净对象是可溶解性的场合，清洗剂的溶解性能是非常重要的。另一方面，对不溶性洗净对象，则要求清洗剂必须能从洗净对象的基剂表面剥离污垢，并使其分散到媒质中，这是两项不同的必要机能。在日益高密度化的电子零部件业界，因为洗净对象本身微细化，特别是不溶性成分的去除难度加大，市场对洗净剥离剂的需求逐年增加。在数种难以剥离的对象中，花王株式会社针对广泛使用的一种光致抗蚀剂，开发了以光致抗蚀剂形成的干膜为去除对象的剥离剂 “CLEANTHROUGH A系列”产品。以下将对“CLEANTHROUGH A系列”的技术及产品做一介绍。

1.1 技术/产品介绍

CLEANTHROUGH A-06是专为重视高剥离性能的最尖端领域开发设计的产品，因此，CLEANTHROUGH A-06被用于半导体封装基板的微细铜配线形成中，在精细图形用干膜等用途中具有优异的除去性（图1）。现在，在该领域使用的水系剥离剂，必须是适合使用量非常多且适用于微细图形的技术，同时该领域还是对环境负荷降低需求大的领域。花王株式会社通过控制剥离剂对干膜的浸透膨胀性，对树脂成分的结合解离性及对剥离片的分散性，成功开发出了干膜微细化性、剥离性优于市售品的CLEANTHROUGH A-06。因其剥离时间缩短，从而，实现了降低工程负荷的目的。此外，由于CLEANTHROUGH A-06的剥离性能与耐劣化性能优异，因此，有可能降低剥离剂的使用量。

CLEANTHROUGH A-06由A剂/CLEANTHROUGH A-06A和B剂/ CLEANTHROUGH A-06B两种液体构成（表1）。根据剥离对象的剥离难易程度，通过调整混合液的配合比例，能够达到最佳剥离效果。随着常用的电子最终制品更加精细化，当PC和游戏机MPU用的封装基板采用FC-BGA基板时，即使线宽/线距在8/8 mm以下，CLEANTHROUGH A-06也能完全去除FC-BGA基板上的干膜。近年来，CLEANTHROUGH A-06适用范围增加的一个例子，是在制作铜柱时对厚度大于100mm厚干膜的剥离。与市售品相比，CLEANTHROUGH A-06可大幅缩短剥离时间。

CLEANTHROUGH A-07是高剥离性的机能性干膜剥离剂，能够减少对剥离对象附着的各种零部件材料的损伤（表2）。具体来说，其特征是：即使对在200℃以上的高温下贴敷的干膜也能除去，同时，对半导体零部件材料使用频率高的铜镍锡金属成分，尤其是对半导体使用的聚酰亚胺膜等树脂成分的影响很小。因此，CLEANTHROUGH A-07是适用于像焊锡隆起物和铜柱那样易受损部件材料的干膜剥离剂（图2）。在实际剥离干膜的过程中，CLEANTHROUGH A-07适用于各种物理工艺，从重视低受损性的浸渍剥离，到有效剥离微细图案的喷淋剥离，其使用范围相当广泛。

图1 CLEANTHROUGH A-06的剥离事例

表1 CLEANTHROUGH A-06的代表物性

表2 CLEANTHROUGH A-07的代表物性

图2 CLEANTHROUGH A-07与市售品对焊锡的损害性比较

花王公司正大力推进为达到超低损伤性的技术开发、产品开发，对金属等低损伤性的剥离剂也在开发中。

在电子零部件业界，随着最终产品小型化、低背化、轻型化，技术方法的变化和材料的变化非常显著，电子业界的需求呈现多样化态势。花王株式会社拥有表面纳米构造控制核心技术。该项技术有助于微细化、多样化电子产业的发展，再加上花王提供的高性能的剥离剂，同时实现了顾客使用时的环境负荷降低的目标。利用材料设计提高溶解、乳化、分散浸透基本功能性，同时，利用产品设计技术使各种功能复合化，创造满足业界需求的产品，这是今后花王的产品开发方针。

2 日本第一工业制药株式会社

工业清洗剂广泛应用于汽车、电机、电子、精密机械、玻璃、陶瓷、树脂等的洗净。从入库前、中间工序、最终完成等阶段，会进行各种各样的洗净工程，这是提高素材表面清洁度和信赖性不可或缺的一个环节。

日本第一工业制药株式会社有许多关于工业清洗剂的实绩，很早就致力于取代氟利昂和乙烷清洗剂的研究开发。1996年，第一工业制药株式会社的研究员获得了美国EPA（环境保护厅）颁发的臭氧层保护奖。

日本第一工业制药株式会社的“Metel Clear SERIES”在机械、金属和汽车领域有许多实绩。此外，该公司还开发了代替氟利昂、乙烷及其他氯系溶剂的清洗剂“DK BECLEAR SERIES ”和“PS SERIES”，作为电机电子等领域的清洗剂博得了广大用户的一致好评，在这些产品的市场开发方面，日本第一工业制药株式会社倾注了大量的心血。

工业清洗剂主要分为水系、准水系和溶剂系三大类，水系清洗剂和溶剂系清洗剂的分类，进一步促进了与烷烃系清洗剂的两极分化。在水系清洗剂中，以中性体系和碱性体系为中心，在烷烃系清洗剂中则以n-石蜡体系等为中心。

由于零部件要求的加工精度高，从用各种加工油进行切削等的加工到使用研磨剂的研磨加工都有所增加。此外，素材的进一步微细化、狭窄化，对清洗剂的性能要求逐年增高。

作为除去对象的污染物，包括有机系污染物的加工油、无机系污染物的切削金属粉末等物质及微粒子系污染物质等。与10年前比较，洗净除去对象的污染物虽然很多依然是各种加工油，但是表面带电的微粒子系污染物质有增加的趋势。

根据对象污染物的种类选定清洗剂的种类时，对切削加工和冲压加工等制造的金属零部件的洗净，应该利用溶剂系清洗剂和水系清洗剂两方面的效果。

对于微粒子污染物，由于利用“水”可能会调整微粒子的ζ电位，因而，选定以水系清洗剂和机能水洗净为主的方案。

另一方面，由于溶剂系清洗剂对微粒子污染物表面电荷的作用小，对这类污染物的去除性较差，因而，适用的事例也少。

表3 水系清洗剂产品一览表

表4 原液型的清洗剂一览表

日本第一工业制药株式会社正在研制水系清洗剂与溶剂系清洗剂兼具的清洗剂。表3是各种水系清洗剂。表4是原液使用型清洗剂的一览表。原液型清洗剂分为可燃性与非燃性两类，以乙二醇酯等的高沸点溶剂为主剂的“DK BECLEAR SERIES”和与溶剂同样可回收利用的“PS SERIES”已上市销售。

今后，清洗剂及洗净系统的选定，既要考虑对环境和人体的安全性，又必须考虑不要引发对“土壤、大气、水质污染”、“工业废弃物”等新的环境问题，并控制此类问题的发生。

在水系清洗剂的开发中，日本第一工业制药株式会社有效利用已有知识，以“DK BECLEAR SERIES”和“PS SERIES”为中心，进一步推进重视环境影响的清洗剂开发研究。

3 日本出光兴产株式会社

日本出光兴产株式会社的基本方针是“在实行通过事业对环境问题采取先进措施的同时，为建设与地球环境协调发展的富裕社会做出贡献，成为受到社会信赖的企业”。

3.1 日本出光兴产株式会社的烷烃系清洗剂

（1）石蜡系清洗剂

DAPHNE ALPHA CLEANER SERIES是高纯度的合成烷烃系清洗剂，近乎无臭，毒性低，经蒸馏再生后可回收利用。由于对树脂、橡胶等影响小，因而不仅可用于金属洗净，也适用于树脂、橡胶等的洗净。特别是DAPHNE ALPHA CLEANER MX的回收效率高且无臭味，因而与成本降低和环境改善紧密相关。

（2）环烷系清洗剂

DAPHNE CLEANER N SERIES是配合了洗净改良剂的、洗净性与干燥性优异的环烷系清洗剂。适用于切削加工、冲压加工、热处理等过程中的油性加工油剂的脱脂清洗剂。

DAPHNE CLEANER SD3烷烃系清洗剂，属于第3类石油类危险物。因为经特殊的蒸馏处理，沸点范围变窄，是具有卓越干燥性的环烷系清洗剂，尤其适用于必须使用第3石油类进行的热处理零部件洗净，以及应用在其他大型洗净装置中。DAPHNE CLEANER SD3的毒性及皮肤刺激性小、操作性优异。

（3）水置换环烷系清洗剂

DAPHNE CLEANER AR SERIES是配合水置换性添加剂的环烷烃系清洗剂，适用于去除零部件表面的水分及水溶性成分。作为脱脂清洗剂使用时，还适用于水溶性加工油剂的洗净。通过水置换，抑制了水溶性加工油导致的金属生锈现象发生，有效防止工程中的金属生锈。用一台洗净装置，可同时完成脱脂洗净、水溶性油剂的洗净作业。

（4）芳香族系清洗剂

DAPHNE CLEANER AM是适用于油性切削加工件和冲压加工件等工艺的清洗剂。不仅具有优异的溶解力，洗净性及干燥性也非常优异。由于不含硫磺等不纯物，对非铁金属亦具有很高的清洗性能。

（5）烷烃系清洗剂的洗净性能

日本出光兴产株式会社采用浸渍、摇动、超声波洗净方法，对烷烃系清洗剂与乙烷的洗净性进行了评价（图3-1）。在比较各种清洗剂的洗净性能后发现：无论采用哪种洗净方法，DAPHNE ALPHA CLEANER L、DAPHNE ALPHA CLEANER MX、DAPHNE CLEANER AM和乙烷具有同等的洗净性能。另一方面，DAPHNE ALPHA CLEANER H在浸渍、摇动洗净时，洗净性能略逊于乙烷，但用超声波洗净时，二者的洗净性能大致相同。

3.2 出光株式会社的水溶性清洗剂

（1）DAPHNE W CLEANER PT清洗剂

表5 DAPHNE ALPHA CLEANER SERIES（烷烃系清洗剂）

图3 不同烷烃系清洗剂的洗净性能比较

DAPHNE W CLEANER PT清洗剂适用于非铁金属，对铝的耐腐蚀性尤其优异，适用于加工后的脱脂洗净。即使在液体温度60℃下使用也具有优异的消泡性，对作业环境有改善效果。

（2）DAPHNE W CLEANER NP清洗剂

DAPHNE W CLEANER NP是铁专用的水溶性洗净油，在水溶性洗净油中具有最佳的防锈性能，却可发挥强力洗净力。

（3）DAPHNE W CLEANER PD清洗剂

DAPHNE W CLEANER PD是中性水溶性清洗剂，适用于铁、非铁金属等许多材料的机械加工零部件的洗净。特别是日本出光株式会社的水溶性切削油DAPHNE ALPHA COOL SERIES、ALPHA SOLUBLE SERIES，具有优异的洗净性能。

（4）DAPHNE W CLEANER CM清洗剂

DAPHNE W CLEANER CM具有与DAPHNE SOLUBLE SERIES、ALPHA SOLUBLE SERIES同等的优异性能，防锈性、消泡性、非金属耐腐蚀性优异。值得一提的是，在冷却剂混入时的混合稳定性优异，即使混入冷却剂，DAPHNE W CLEANER CM仍能维持优异的二次特性。

表6 DAPHNE W CLEANER SERIES（水溶性清洗剂）

4 总结

金属清洗剂是工业清洗剂非常重要的一个品种，日本的金属工业、电气/电子行业极其发达，因而，每年需要消耗大量的金属清洗剂。日本的清洗剂制造商很重视金属清洗剂的开发，催生了许多性能优异的金属清洗剂，客户的强大需求成为清洗剂制造商不断加大开发力度的动力，开发突出环保需求的金属清洗剂将是日本清洗剂制造商今后重要的研究课题。