周 越 张鑫宇 樊 晔 方 云

（江南大学化学与材料工程学院，教育部合成与生物胶体重点实验室，江苏 无锡，214122）

近年来，可再生资源作为传统化石原料的替代原料受到越来越多的关注，这不仅是应对日渐减少的化石资源和日渐增多的CO2排放的需要，也是国际社会对于加紧建立基于可持续资源的新的供应链所做出的努力。因此，如能充分利用生物质加工副产物或下脚料等废弃资源作为新的可再生原料，开发基于废弃资源的增值分子和化学品具有真正的循环经济和社会可持续发展的意义。洗涤剂是指以去污为目的而设计复配的制品，通常由主要组分表面活性剂和辅助组分如助洗剂及其他添加剂经配方而成。目前洗涤剂中大规模使用的表面活性剂及有机助洗剂主要从石油基化学原料合成，由于全球石油储量枯竭，因此在洗涤剂领域开发生物质原料被认为是绿色化学的重要研究内容之一并取得了进展，近期开始关注深度利用生物质加工副产物或下脚料等废弃资源作为洗涤剂的新原料。本文从近几年的文献中总结概述了利用工农业废弃资源，尤其是生物质加工副产物作为起始材料生产洗涤剂用表面活性剂和助洗剂的研究，对从海洋废弃资源中提取洗涤剂用蛋白酶进行了展望，还介绍了用二次煤飞灰生产洗涤剂用4A沸石的进展。

1 从腰果壳油合成烯基苯磺酸盐

由于缺乏可持续的处理模式，从食品加工厂产生极大规模的食物浪费一直备受关注。已有研究报告了使用腰果加工产生的农业废弃物腰果壳（cashew nut shell，CNS）替代化石基石油资源，用于生产精细化学品、材料、聚合物和药物等[1-4]。这种废弃物的衍生物为深红褐色的苛性碱液体(15%～30%)，称为腰果壳油（CNSL），每年产出超过30万吨并大部分被废弃。这是一种引人注目的可生物降解及可再生的天然资源，富含非异戊二烯酚类脂质，主要由如图1所示的漆树酸，腰果酚，强心酚和2-甲基卡多酚组成，由于其含有不饱和侧链，通过复分解反应可产生高附加值化学品[5]。

Peungjitton等[6]利用CNSL中的腰果酚合成了腰果酚磺酸钠表面活性剂（CDS），并与常用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DDBS）进行比较。表1为其在硬水中的溶解度，说明CDS对钙盐的耐受能力与DDBS相仿；表面张力测定结果如图2所示，DDBS的最低表面张力为28mN/m而CDS为32.25mN/m，两者降低表面张力的能力有显著差异；CMC值分别为0.435mol/L和0.372mol/L，差别不大。去污力的测定结果如表2所示，CDS的去污力达到DDBS的94%。因此，CDS与DDBS的性质较为相似，可替代DDBS用作商业洗涤剂的生产原料，而且合成CDS不需要生产DDBS时复杂的烷基化操作，因此，工业化规模生产CDS的生产成本将比DDBS更低。

图1 CNSL中主要成分的结构示意图

表1 CDS和DDBS的硬水稳定性评分

图2 CDS和DDBS的表面张力曲线

如图3所示，Julis等[7]使用各种复分解催化剂对CNSL组分进行乙烯醇解反应，合成1-辛烯和3-壬基苯酚等具有工业重要性的化学品。1-辛烯继而可用作聚乙烯树脂生产中的工业中间体，还可通过加氢甲酰化合成直链和支链醛；另一种乙烯醇解产物（E）-3-（8-壬烯基）苯酚经过氢化反应产生3-壬基苯酚，由于其乙氧基化后洗涤性质良好，被认为是4-壬基苯酚的潜在替代品。这是因为4-壬基苯酚具有一定的环境类雌激素效应，在一些欧洲国家已被禁止用于洗涤剂生产。将（E）-3-（8-壬烯基）苯酚磺化及中和产生（E）-2-羟基-6-（8-壬烯基）苯磺酸钠，可以用作洗涤剂用的表面活性剂，具有良好的发泡性能。

表2 CDS与DDBS的去污力百分比

图3 CNSL的复分解反应产物及其表面活性剂合成

2 从小麦秸秆和麸皮酶法合成烷基木糖苷

烷基糖苷（Alkyl Polyglycoside, APG）是目前用于液体和粉状洗涤剂以及个人护理产品中的糖基非离子表面活性剂。它主要通过Fischer糖苷化或Koenigs-Knorr反应合成，即用酸催化基于植物的脂肪醇，通常源自棕榈仁油或椰子油与碳水化合物，尤其是从玉米淀粉水解获得的葡萄糖反应[8]。与其他表面活性剂相比，生物质基的APG对环境更友好，在洗涤剂中应用时表现出良好的润湿性、发泡性、去污力以及皮肤安全性，但APG制造过程中产生的工艺废物仍会对环境产生负面影响。APG是基于己糖的表面活性剂，研究还发现戊糖基表面活性剂，特别是烷基木糖苷也表现出良好的表面性质，且木糖可以通过木质纤维素生物质的直接转化获得，例如富含木聚糖的农业副产物（小麦秸秆和麸皮）。Muzard等[9]对麦麸进行水热预处理，从麸皮细胞壁中回收可溶性木聚糖，并利用酶促反应生产辛基低聚木糖苷，如图4所示。由于酶促合成在温和条件下发生，并且该工艺不会产生不可回收的废物，因而，比化学合成途径更优越。他们使用从水热预处理的麦麸获得的上清液(阿拉伯木聚糖含量为222.2 mg/g），与使用商品级桦木木聚糖（阿拉伯木聚糖含量为146.6 mg/g)作为底物相比，其阿拉伯木聚糖的总含量更高，有利于合成得到更多的烷基木糖苷。此外，水热预处理小麦麸的上清液中阿拉伯木聚糖的平均聚合度（Degree of Polymerization,DP）为1.9，比桦木木聚糖的1.7更高，由于较高DP的分子合成得到的烷基木糖苷具有较高的亲水/亲油平衡值（HLB），因此前者得到的烷基低聚木糖苷呈现更好的水溶性。从表3可知，与酸催化过程获得的工业级低聚葡糖苷混合物相比，从水热预处理麦麸通过酶催化得到的低聚木糖苷降低表面张力的能力与之相仿，但cmc更低，表明其在工业上的可用性。

3 从棕榈油副产物合成液体洗涤剂用醇酸树脂

由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油脂缩聚而成的油改性聚酯树脂可以作为聚合物表面活性剂，与十二烷基硫酸钠（SLS）和月桂基醚硫酸钠（SLES）一起用于液体洗涤剂配方中，其最重要的作用就是吸附在织物表面，防止CaCO3沉积造成织物板结。已有将植物油精炼副产物用于生产润滑剂、印刷油墨和生物燃料的研究报道，Chiplunkar等[10]利用棕榈毛油精炼过程的副产物棕榈酸馏分，通过醇解-聚酯化方法合成与之类似的醇酸树脂（Palm fatty acid distillate based alkyd resin，PFAD-AR）聚合物表面活性剂，并与其他洗涤剂原料进行复配（配方见表4）后研究其性能。从表5的性能可以看出：当水中洗涤剂总浓度为0.5%时，含PFAD-AR的液体洗涤剂降低表面张力的能力更强，发泡性能随着醇酸树脂浓度的增加而降低，润湿性随浓度升高而增强，其中LD4和LD5显示出比商品液体洗涤剂（CLD）更低的表面张力和更好的润湿性。表6中研究了不同洗涤剂总浓度（0.1wt%，0.25wt%和0.5wt%）对去污力的影响，可见PFAD-AR含量越高，洗涤剂的去污性能越好，其中LD4和LD5显示出比CLD更高的去污能力。上述实验结果表明，PFAD-AR聚合物表面活性剂不仅提高了液体洗涤剂的去污力，还使其具有良好的润湿性能和低泡性能，特别适合配制低泡型液体洗涤剂。因此，利用棕榈毛油精炼副产物合成PFAD-AR的及其在液体洗涤剂中的应用既能从源头上解决生物质加工下脚料的无废弃和高值化利用，还能在洗涤过程中起到节能减排作用：减少漂洗用水量，降低洗衣废水排放量。这种应用新技术的可生物降解和环保特性符合建设资源友好型、环境节约型社会的趋势，将会成为今后的发展方向。

图4 从麦麸生产表面活性剂辛基低聚木糖苷流程图

表3 辛基糖苷表面活性剂的cmc和γcmc比较

4 从水产加工副产物提取洗涤剂用蛋白酶

在织物洗涤中，助洗剂蛋白酶通过分解蛋白质污垢而对表面活性剂去污起协同增效作用。与产自微生物或恒温动物的酶相比，从养殖和野生鱼虾类中能提取多种酶，且在低温下具有更高的酶活性。如能将其用于配制洗涤剂，该廉价蛋白酶的生产不仅解决了水产加工的环境问题，而且促进了水产废弃资源的经济价值的提高和综合利用，能够降低各自的生产成本。例如伊朗每年生产超过14万吨的虹鳟鱼（Oncorhynchus mykiss），产生大约4.5万吨的鱼类加工副产品，通常被丢弃或作为肥料堆肥，而虹鳟内脏富含蛋白酶。Talita等[11]从虹鳟内脏中回收粗碱性蛋白酶，发现其在较宽的温度（30～55℃）和pH4～12具有良好的酶活性和热稳定性，并且在金属离子，氧化剂，以及离子或非离子表面活性剂存在下均具有稳定性，因此，来自虹鳟的碱性蛋白酶在洗涤剂工业中将具有潜在的应用前景。Zahra等[12]从废弃的南美白对虾加工副产物中提取纯化出新的热稳定性蛋白酶，它在pH7～9表现出良好的稳定性，且在pH7.5下具有100%的稳定性，即使pH高达10其残余活性也达到50%。该蛋白酶在宽pH范围内的显著活性和稳定性显示了其具有耐碱性，因而，可能适用于碱性的洗涤剂环境。

表6 含PFAD-AR的液体洗涤剂对污布的去污力

表4 含PFAD-AR的液体洗涤剂配方组成

表5 含PFAD-AR液体洗涤剂水溶液的表面活性，发泡性能和润湿性能

5 从工业废弃物二次煤飞灰合成4A沸石

4A沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物，能有效交换水中的钙离子，从而使水得以软化；而释放出的钠离子留在洗涤溶液中而不致沉淀附着在织物上，因此，4A沸石是替代三聚磷酸钠的高效无磷助洗剂，但需要耗费铝资源生产。火力发电厂产生的固体废弃物煤飞灰（CFA）主要由无定形物质如 a-石英（SiO2）和莫来石(2SiO2·3Al2O3)组成，已被作为次要矿物资源加以回收利用，例如分选铁磁玻璃珠用于再生铁，利用木炭颗粒生产绝缘耐火材料，以及提取氧化铝用于生产铝合金等[13-15]。二次煤飞灰(SCFA)是氧化铝工业提取铝粉煤灰产生的副产物，其堆积会对人类健康和环境造成危害。而氧化铝提取工艺将富含Al的CFA转化为富含Si的SCFA，使其具有适于生产4A沸石的Si/Al比。

如图5所示，Zhou等[16]将SCFA作为SiO2·3Al2O3源，首先通过碱浸提取，然后在较低温度下进行水热处理，制备了纯相NaA沸石。在碱熔融过程中，Si-Al自由基离子被解聚形成沸石颗粒，通过场发射扫描电子显微镜观察样品的形态，确定了SCFA合成NaA沸石的最佳碱度为2.0mol/L的NaOH，最佳SiO2/Al2O3摩尔比为1.8，而通过改变摩尔比和碱度就可以获得不同的沸石形态。如表7所示，在最佳条件下合成的NaA沸石的钙离子交换容量为309mg(CaCO3)/g，高于中国轻工业标准QB/T1768-2003（4A沸石洗涤剂）中要求的标准（≥295mg(CaCO3)/g），其白度也大于标准参数95%。这表明：SCFA制备的NaA沸石样品符合用作洗涤剂的标准，具有在洗涤剂中用作绿色助洗剂的潜力。同时，1g SCFA可以产生1.54g NaA沸石，因此，可以认为SCFA的沸石化提供了一种利用工业废弃资源无三废生产洗涤剂助洗剂的范例，突出表现了绿色、无污染和零排放生产的特征。

图5 从SCFA合成NaA沸石的流程示意图

6 结语

表7 SCFA合成NaA沸石的钙离子交换容量

工农业及各种养殖类生物质资源加工过程产生的废弃资源一直是全世界关注的问题，尤其关注其能进一步处理和应用的机制和思路。将工农业废弃资源，尤其是生物质加工副产物再利用是为人类现实生存问题提供解决方案的突破口。本文概述将其作为新的可持续生物质资源并作为化石基表面活性剂和助洗剂的替代品，用于配制和生产洗涤剂的思路，这不仅能降低成本、环境友好，而且其性能也能满足洗涤剂生产的需要，这对绿色化和可持续化利用废弃资源，以及洗涤剂及其相关表面活性剂工业的绿色化和可持续发展都具有启迪意义。