丁可伟，李陶琦，许洪光，刘 愆，屈晨曦，郑卫军，葛忠学

(1.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065；2.氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室，陕西 西安 710065；3.北京分子科学国家实验室，中国科学院化学研究所，北京 100190)

引 言

四唑类含能化合物生成焓高、密度大、热稳定性好、产气量大、爆速和爆压高且产物清洁，是新型富氮含能材料的典型代表[1]，在国防和航天等领域具有重要的应用前景。四唑环是四唑类含能化合物的主要结构单元[2]和能量来源，其基础研究一直受到含能材料工作者的广泛关注和重视。量子化学计算表明[3]，四唑结构存在多种异构体，分解反应复杂，且易于和其他材料发生相互作用。

对四唑的异构、分解反应研究[1,4-5]有利于揭示四唑及其衍生物的存在形态和性质，为四唑类化合物的设计提供依据。Lesnikovich等[4]研究了四唑的热分解，发现四唑加热分解是从放出氮气开始，然后生成HCN、H2以及氰胺聚合物等；冯丽娜等[5]总结了5-氨基四唑化合物的异构和分解反应研究，指出5-氨基四唑的分解途径主要有两种方式：一是两处断键开环分解成RN3和NH2CN；另一种为一处断键开环生成叠氮化物，该叠氮化物再失去一分子N2；王亮亮等[1]研究了双四唑胺的非等温热分解特性，结果表明，该化合物的热分解均起始于以─N─N—键断裂脱除N2为主的四唑环骨架的裂解，最后碎裂产物再聚合形成大分子量的蜜勒胺等高聚物。

对四唑与其他材料的相互作用研究[6-11]不仅有利于阐明分子间的作用方式，也有助于研究复合物的性质，为四唑类化合物的应用奠定理论基础。耿春宇等[6]将5-氨基四唑与氢氧化铯水溶液反应，制备了5-氨基四唑铯复合物；张建国等[7-8]合成了5-氨基四唑与镉形成的配合物，并通过X-射线单晶衍射对其进行了表征，还制备了5-氨基四唑一水合物晶体，发现晶体内存在大量分子间氢键，致使整个分子形成了三维立体网格状结构；Zablocki等[9]用MM2力场和半经验AM1方法研究了四唑与胍盐形成的复合物；孙元元等[10]用B3LYP/6-31+G(d,p)方法研究了四唑负离子与脒正离子复合物的稳定性；Tominey等[11]研究了四唑与乙脒和苄脒的复合物，得到了复合物的晶体结构。

激光溅射是研究材料分解、再组合规律及微观相互作用的常用方法，在苯环解离及其与金属的相互作用、结构及性质研究方面已取得了很大进展[12-15]。然而和苯环相比，目前对四唑环的类似研究较少。本实验通过激光溅射-飞行时间质谱法，研究了四唑、5-氨基四唑在激光作用下的解离情况，进一步分析了四唑环在气相环境下的相互作用，然后向四唑底物中引入金属，分析了金属对上述过程的影响，以期为氮杂环类化合物的应用提供参考。

1 实 验

1.1 仪器和试剂

飞行时间质谱仪[16-18]，自制；四唑、5-氨基四唑、氮化锆及金属钒、铬均为市售分析纯。

1.2 四唑化合物的激光溅射

分别将四唑、5-氨基四唑、四唑/氮化锆(摩尔比3∶1)、四唑/钒(摩尔比3∶1)、四唑/铬(摩尔比3∶1)粉末经压片制成直径为13mm、厚度为2～5mm的固体样品，在反射式飞行时间质谱仪上进行激光溅射，用高纯氮气为载气，且采用液氮冷却离子源，以冷却激光溅射所产生的簇合物。激光波长为532nm，激光能量约为10mJ/pulse，重复频率为10Hz。团簇离子通过Skimmer进入加速区加速后再经适当的偏转、聚焦到达反射区，经反射最终到达反射式飞行时间质谱的微通道版(MCP)探测器。来自探测器的信号经过前置放大器后，由数据采集卡转换成数字信号，再通过自行编制的软件采集到计算机。

2 结果与讨论

2.1 四唑及5-氨基四唑的激光溅射

利用532nm的纳秒激光轰击四唑和5-氨基四唑固体样品，并用液氮冷却离子源，正离子质谱未得到有用的信息，负离子质谱如图1所示。

图1 激光溅射四唑及5-氨基四唑样品产生的负离子质谱Fig.1 Mass spectra of anions generated by laser ablation of tetrazole and 5-aminotetrazole targets

综上，激光轰击四唑和5-氨基四唑产生的碎片只有CN-，未发现其他碎片离子及其组合产物，这与四唑的热分解产物及机制[4]并不相同；同时，发现了大量四唑、5-氨基四唑分子骨架保持完整的产物，包括其负离子以及负离子与多个分子组成的簇合物。Zhigilei等[19]曾报道，对有机物的激光溅射主要是蒸发作用，低于阈值，发现的主要是单分子；高于阈值，出现大的分子簇合物。本实验结果与此一致。

四唑、5-氨基四唑簇合物的形成可能起始于其负离子(脱去一个氢原子)，该负离子和1～3个四唑、5-氨基四唑分子形成簇合物，且随着四唑、5-氨基四唑分子数增加，簇合物丰度逐渐降低，未发现更多分子形成的簇合物。量化计算表明[3]，四唑负离子取平面构型，属C2v点群，C和H原子带正电，N原子带负电，且N1和N4带负电较多，而N2和N3带负电较少，电荷分布与几何构型呈类似对称性； 5-氨基四唑分子也是平面构型，同样具有一定的芳香性。因此该类簇合物可能是π-π作用等分子间作用力诱导下形成的层状结构，具体结构还需进一步研究。

2.2 四唑/过渡金属的激光溅射

图2 激光溅射四唑与氮化锆、钒、铬混合样品产生的正离子质谱Fig.2 Mass spectra of cations generated by laser ablation of tetrazole and zirconium nitride, vanadium, chromium targets

3 结 论

(1)激光轰击条件下，大量四唑、5-氨基四唑分子骨架完整，易脱去一个氢原子后形成高丰度的负离子；骨架断裂产生的碎片只有CN-，未发现其他碎片离子及其组合产物。

(2)四唑、5-氨基四唑负离子易与1～3个四唑、5-氨基四唑分子形成簇合物，且随着分子数增加，簇合物的丰度逐渐降低，该簇合物可能是由这些平面芳香性分子在π-π作用下形成的层状结构，未发现4个以上四唑结构形成的簇合物。激光溅射含氮有机物主要是蒸发作用，促进了这种分子簇合物的形成，可用于含氮有机物及其簇合物的检测和研究。