罗松英，陈东平，陈碧珊，全晓文，柯思茵

(1.岭南师范学院 地理系，广东 湛江 524048；2.中山大学 地球科学与工程学院，广东 广州 510275)

红树林是分布在热带、亚热带地区潮间带的一种特有的木本植物群落，在抵御海浪侵蚀、保淤保滩、净化海岸环境等方面发挥着不可替代的作用[1]。土壤是红树林湿地生态系统的重要因子，对红树林生态系统功能有着重要的影响，而矿物成分是土壤中重要的组成部分，影响其理化性质，甚至对生态环境中重金属、有机物污染的吸持和迁移具有重要作用[2-3]。随着沿海地区经济的快速发展，红树林生态环境受人类活动的影响越来越深刻，导致各类污染物在土壤中累积[4-6]。广东湛江拥有中国最大面积的红树林湿地，有巨大的生态价值[7]。目前，对湛江红树林湿地土壤的研究，主要涉及红树林土壤重金属污染现状及生态风险评价和土壤理化性质方面[8-9]，而关于红树林湿地土壤矿物成分特征尚未见系统的研究。

X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)通过样品的衍射图谱，获得样品矿物组成、晶体结构或形态等信息，可以快速准确全面地对土壤矿物进行鉴定[10]；傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared，FTIR)也是土壤矿物中官能团鉴定的常用手段，被广泛应用于土壤矿物分析[11]。XRD初步提供矿物成分信息，FTIR则可在此基础上进一步判断矿物存在与否，两者相互结合可以提高矿物成分识别的准确度；两者所采集的物质信息均较全面，但具体特征不明显[12]。而扫描电子显微镜(Scanning electron microscope，SEM)可以实现微区分析，能直接观察物质形貌并获得化学成分信息，这3种现代分析测试技术相结合可实现互补，能更全面、更准确地反映土壤物质组成及形貌特征信息。目前，将多种现代测试技术结合在各领域研究中得到了越来越多的应用。如2016年Hazra等运用FTIR、XRD、XRF和SEM对页岩样品的矿物成分和表面形貌进行了分析[13]，2019年刘圣金等结合SEM和XRD对矿物药真伪进行了鉴定[14]；同年，Unda-Calvo等综合利用XRD、红外光谱和SEM对河流沉积物中重金属的地球化学特征进行了研究[15]。本研究以湛江典型内湾区南海堤红树林湿地土壤为研究对象，利用XRD、FTIR和SEM现代分析测试技术对其矿物组成、形貌特征和微区成分进行研究，并与光滩土壤进行对比分析，揭示红树林湿地与光滩土壤矿物组成及成土环境的差异性，以期为红树林湿地生态系统的保护与管理提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X′ Pert Pro MPD X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)；Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪(美国热电公司)；JSM-7610F热场发射扫描电镜、JEC-3000FC离子溅射仪(日本电子株式会社)；电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；YP-2压片机(上海山岳科学仪器有限公司)；超声波清洗仪(上海声源超声波仪器设备有限公司)。

超纯水(自制)；异丙醇石墨导电胶(美国Ted Pella公司)；无水乙醇(分析纯，广州若阳化玻仪器有限公司)；KBr(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

1.2 试验区及样品采集

研究区位于湛江湾东北侧的内湾，东经110°29′～110°30′ E，北纬21°08′～ 21°09′ N。湛江湾属南亚热带季风气候，冬无严寒，夏无酷暑，年最冷月平均温度15.5～16.0 ℃，年平均气温23.0～23.5 ℃，年均降水量1 400～2 000 mm，年蒸发量1 800 mm，有明显的干湿季[8]。南海堤是湛江湾红树林面积分布较集中的区域之一，植物群落类型主要为白骨壤(Avicenniamarina)，土壤类型为淤泥质。

于2017年7月对湛江湾红树林实地考察后，选取南海堤红树林湿地以及附近的光滩进行土壤样品采集，共采集8个红树林湿地和光滩土壤样品(图1)。采用直径7.5 cm的PVC管采集表层(0～20 cm)的土壤样品，每个采样点在50 m×50 m范围内采用梅花采样法和四分法取5个土样混合，取重量约1 kg。样品预处理方法为：土样经自然晾干后，于50 ℃烘箱中烘24 h，待冷却后剔除样品中的枯枝落叶等杂质，使用玛瑙研钵进行研磨，过筛(80目和250目)后保存备用。

1.3 XRD、FTIR及SEM采集参数条件

取适量土样制成定向薄片，在X射线衍射仪上用Cu靶辐射进行测定。管压40 kV，管流40 mA，扫描范围为10°～80°，扫描速度为4°/s，扫描步宽为0.02°。为保证测试结果准确性，每个样品均测定2个平行样，取XRD图谱。

取1.0 mg供试土样，加入100.0 mg KBr晶体，在玛瑙研钵中充分研磨后进行压片，土样与KBr混合物在10 t·cm-2压强下压成薄片并维持1 min。压片前将土样和KBr在105 ℃烘干12 h。为避免有水吸收带的干扰，压片后将薄片在60 ℃下真空干燥30 min。采集前测定KBr空白样本底值；采集图谱时扣除大气和CO2背景，每个样品分别扫描3次，以保证测试结果的重现性[16]。分辨率优于0.09 cm-1，波数精度0.01 cm-1，波段范围是4 000～400 cm-1，扫描次数64次，取FTIR平均光谱图。

图1 湛江湾南海堤红树林及采样点分布Fig.1 The distribution of the mangrove wetland and sampling location in Nanhaidi of Zhanjiang Bay

取适量样品加无水乙醇溶解，使用超声波分散后，用一次性滴管取悬浮液滴在粘有导电胶的样品台上，待干燥后进行喷金导电处理，放置电镜内进行观察拍照。仪器分辨率1.0 nm，加速电压10 kV。测试过程中，为保证样品具有代表性，按一定方向均匀随机选择典型颗粒进行形貌观察及能谱分析；能谱测试时选择合适的放大倍数，获取能谱数据位置尽量位于颗粒中间，减少背景值的影响；每个样品保留6套代表性颗粒的形貌图及能谱数据。

1.4 数据处理

XRD测试图谱使用Jade 5.0进行物相分析，经分峰、扣除背景值及平滑处理后，结合研究区地质背景，以标准PDF卡为参照检索其物相组成[10]。FTIR和SEM-EDS测试结果均使用Origin 8.0进行图谱处理以及物相分析。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析结果

红树林湿地和光滩土壤样品X射线衍射分析结果见图2。结合研究区地质背景，经标准PDF卡比对，红树林湿地土壤的XRD分析结果为：NHD-01样品主要矿物为石英、高岭石、白云母、地开石、蛇纹石和沸石；NHD-02样品主要由石英、高岭石、白云母和沸石组成；NHD-03样品的物质组成包括石英、白云母和埃洛石；NHD-04样品主要为石英和块磷铝矿。综上推测南海堤红树林土壤中主要矿物为高岭石、石英、白云母、地开石、蛇纹石、埃洛石、沸石、块磷铝矿等(图2A)。经标准PDF卡比对，光滩土壤样品NHD-05～NHD-08的矿物组成主要有石英和高岭石(图2B)。

2.2 傅立叶变换红外光谱分析结果

土壤样品红外光谱吸收峰的位置、形状、吸光强度等对应着不同矿物的特征官能团，这些官能团的特征吸收光谱，有助于区分以及鉴定不同矿物[17]。已有研究表明，光谱图中3 000～3 800 cm-1为矿物的主要吸收区域，是矿物羟基伸缩振动谱带，500～1 200 cm-1是硅氧键伸缩振动和羟基的弯曲振动区[12]。

红树林湿地及光滩土壤样品的红外光谱分析结果如图3所示，其中NHD-01～NHD-04为红树林湿地土壤样品，NHD-05～NHD-08为光滩土壤样品。从红树林湿地土壤样品NHD-01的红外光谱图可见3 696、3 620、3 443、2 925、2 850、1 633、1 400、1 114、1 032、915、779、693、535、470 cm-1等吸收峰。其中3 696、3 620、1 032、915、693、535、470 cm-1等为高岭石红外光谱特征吸收峰[18-19]。3 696 cm-1处的锐峰是高岭石表面羟基伸缩振动的吸收峰，3 620 cm-1处的为高岭石晶格内部铝氧八面体上的羟基伸缩振动的吸收峰，1 032 cm-1处为高岭石Si—O—Si键伸缩振动峰，2 925 cm-1处为C—H键不对称伸缩振动；2 925、2 850、1 633、1 400 cm-1处是表征土壤有机质官能团的吸收峰[16]；2 850 cm-1处的峰由烷基或甲基的C—H键的伸缩振动产生，3 443 cm-1处是H2O的伸展振动谱，1 633 cm-1处是OH-变形或弯曲振动谱，说明NHD-01号样品含有OH-和H2O。NHD-01号样品中779 cm-1处是石英典型的特征峰，1 114 cm-1附近的强吸收峰为石英的吸收峰，说明红树林土壤中的石英受风化作用影响小。3 696、3 620、1 114、1 030、915、535、470 cm-1是埃洛石特征吸收峰组合，3 696 cm-1和3 620 cm-1处吸收峰较宽，且中间无其他峰，表明土壤中可能含有埃洛石[18]。红树林湿地NHD-02、NHD-03和NHD-04样品的红外光谱图谱(图3)和NHD-01样品总体上相似，均包含有高岭石的特征吸收峰，只是在某些矿物吸收峰的位置上略有偏移以及强度略有差异。因此，从红树林湿地土壤样品的分析结果可以发现，南海堤红树林湿地土壤主要存在高岭石、石英、埃洛石和有机质等。

图3 南海堤红树林(NHD-01～NHD-04)及光滩土壤(NHD-05～NHD-08)光谱图Fig.3 FTIR patterns of soil samples from the mangrove wetland(NHD-01～NHD-04) and mudflats(NHD-05～NHD-08) in Nanhaidi

2.3 扫描电子显微镜分析

南海堤红树林湿地土壤样品的代表性颗粒的SEM图像及EDS谱图见图4。从单颗粒形貌看，红树林湿地土壤颗粒形状多样，呈粒状、片状、鳞片状和块状等，多为由片状组成的聚合体。能谱分析结果显示其元素组成主要有C、O、S、Al、Mg、Fe，还出现Cu、Zn、Mo等。图4A土壤颗粒为片状组成的聚合体，主要元素是C、O、Si和Al，根据原子比值Si∶O=1∶2，推测其主要成分为石英，与FTIR、XRD显示含有石英结果相吻合。图4B土壤颗粒呈菱形立方体，主要元素成分为S和Fe，根据原子比值Fe∶S=2∶3，推测该颗粒主要成分为硫化铁。图4C土壤颗粒呈正方体，大小约400 nm×400 nm，能谱分析结果显示该颗粒除含有常量元素C、O、Al、Si、Fe外，还含有重金属元素Zn和Mo。图4D土壤颗粒也是片状聚合体，呈近圆形，其C、S和Cu含量较高。综上可知，南海堤红树林湿地土壤颗粒形貌主要以片状聚合体为主，在元素组成上富含C、Fe、S等，常见Cu、Zn、Mo等重金属元素。

为比较红树林湿地土壤矿物与光滩土壤矿物在形貌与化学组成上的差异，对南海堤光滩土壤样品进行SEM和EDS分析(图5)。从单颗粒形貌看，光滩土壤颗粒主要为立方体的粒状和片状，结构紧密，说明土壤颗粒具有很强的团聚特性；能谱分析结果显示，光滩土壤颗粒主要元素成分为C、O、Si、Al等，含有少量K和Na元素。图5A土壤颗粒为片状集合体，图5B土壤颗粒呈现叠层状的集合体，图5C为两个形状较规则的多边形颗粒，结合EDS分析的元素组成，可推测这些土壤颗粒主要是铝硅酸盐矿物，这与XRD的物相检索以及FTIR光谱分析结果相吻合。

2.4 红树林湿地与光滩土壤矿物成分对比分析

从红树林湿地土壤样品XRD和FTIR数据结果可见，2种仪器分析出来的矿物成分大致相同，略有差别，如光滩土壤样品XRD结果显示其矿物成分主要为石英和高岭石，而FTIR结果中出现埃洛石特征吸收峰，推测含有埃洛石；红树林土壤样品XRD结果显示其矿物成分为高岭石、石英、白云母、地开石、蛇纹石、埃洛石、块磷铝矿等，而FTIR结果显示主要为高岭石、石英、埃洛石、有机质等。因此将2种仪器结合可较好地识别样品中的矿物组成，提高矿物成分鉴定的准确度。

图5 南海堤光滩土壤样品SEM图像和EDS谱图Fig.5 SEM images and EDS results of soil samples from mudflats in Nanhaidi

综合XRD和FTIR分析结果，将红树林湿地土壤与光滩土壤样品进行对比可知，红树林湿地土壤矿物组成类型比较多样，矿物成分主要有高岭石、石英、白云母、地开石、蛇纹石、埃洛石、沸石、块磷铝矿、有机质等，而光滩土壤矿物组成比较单一，主要由石英和高岭石组成。土壤中不同类型的矿物组合，反映了不同的土壤形成环境。红树林是多样化的生态系统，在陆地和浅海区之间提供了一个缓冲区，作为热带风暴造成海岸侵蚀时的天然屏障[20]，为红树林土壤中粘粒矿物的沉积储存创造了有利条件。

从红树林湿地土壤与光滩土壤样品的SEM分析结果看，光滩土壤颗粒形貌以粒状和片状为主；主要元素组成为C、O、Si、Al，少含重金属元素，S元素基本未发现；而红树林土壤样品以粒状、鳞片状和片状为主，主要元素组成为C、O、S、Al、Si、Mg、Fe等，常见含有Cu、Zn、Mo等重金属元素，同时还发现红树林湿地土壤颗粒含有较丰富的硫化物和有机质，这与前人研究结果相一致[5,21]。已有研究表明[21-22]，红树植物大量凋零物的降解，对沉积物中硫含量贡献率很大。在红树林湿地特殊的还原环境下，含硫有机质的氧化及硫酸盐的还原都可产生硫化氢[23]，自然沉积物中含量丰富的铁易与沉积物中的S2-生成各种硫化铁矿物[20]。此外，红树林是沿海三大生态系统之一，属于蓝碳生态系统，具有高效的固碳能力，使土壤中存储了大量的有机质[24]。对比红树林湿地与光滩土壤样品可以发现，由于红树林处于一个特殊的生态环境，拥有发达的根系、低潮流速度[21]，土壤沉积物富含有机质、Fe、S等，更易于富集硫化物或重金属，而光滩土壤却缺少这样的生态环境条件。

3 结 论

本研究利用FTIR、XRD和SEM现代分析测试技术对湛江南海堤红树林湿地土壤矿物的物质组成、形貌特征和微区成分进行了分析。结果表明，红树林湿地土壤矿物类型多样，其土壤颗粒以片状聚合体为主，元素种类较多，且含有较丰富的重金属元素、有机质及硫化物，反映了红树林湿地特殊的生态环境特征。FTIR和XRD可以实现对样品快速批量分析，能很好地鉴定土壤中矿物成分；而SEM可以直接观察土壤颗粒形貌特征并获得化学成分，具有补充和完善作用。FTIR、XRD和SEM现代分析测试技术的综合运用在分析土壤物质组成及形貌特征方面有着极大的优势，可进一步加强其在土壤组分方面的应用研究。