高 畅，唐 克，唐天涯，任 茂

(辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121000)

石油产品中含氮化合物是有毒有害的化合物，其危害主要表现在：一是影响油品的质量，使油品颜色变深，胶质增多，储存不稳定[1-2]；二是油品中的这些含氮化合物燃烧后生成NOx，易形成酸雨[3]；三是这些含氮化合物还会影响加氢脱硫过程，使催化剂中毒从而降低催化剂活性甚至使催化剂失活，并且会腐蚀设备[4-5]。因此，脱除油品中的氮化物对于清洁燃料生产具有重要意义。近年来，人们对改性Y型分子筛吸附脱除油品中的含氮化合物已有一定的研究[6-9]，但对吸附过程的具体机理还缺乏理论研究。随着科技的进步，计算机科学和密度泛函理论(DFT)的不断完善，使计算机模拟计算改性Y型分子筛的吸附脱氮机理成为可能。本课题采用模拟计算的方法研究改性Y型分子筛CeY，NiY，CuY，AgY对喹啉和吲哚两种氮化物的吸附性能。根据文献[10-12]报道，分子筛表面酸强度是影响分子筛吸附能力的主要因素，因此采用布居分析法研究CeY，NiY，CuY，AgY分子筛酸性强弱，并用碱性探针分子与酸性中心位的吸附作用来获得酸性信息。吸附构型也是影响改性Y分子筛吸附氮化物能力的一个重要因素，因此，分别计算喹啉和吲哚两种吸附质分子在CeY，NiY，CuY，AgY四种分子筛孔道中不同吸附构型的吸附能，并采用蒙特卡罗(Montoe Carlo)的方法模拟计算改性分子筛对喹啉、吲哚两种氮化物的吸附等温线，从而研究改性Y型分子筛对两种氮化物的吸附性能强弱。

1 试验方法

研究所用的分子筛为南开大学催化剂厂生产的硅铝比[n(SiO2)/n(Al2O3)]为5.3的Y型分子筛。采用离子交换法对Y型分子筛进行改性，故改性后分子筛的硅铝比不变。

Ce3+改性的Y型分子筛的XRD测试在德国Bruker公司生产的D8 Advance X-射线粉末衍射仪上进行。采用Cu Kα为射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长为0.02°，扫描速率为0.2 s/步，扫描范围为5°～70°。根据XRD图谱，确定Ce3+改性的Y型分子筛晶面衍射峰的2θ值。

采用英国HIDEN公司生产的IGA-003智能重量分析仪对Ce3+改性的Y型分子筛及喹啉进行预处理。在样品存储器中装入Ce3+改性的Y型分子筛大约200 mg，设定预处理程序，以2 K/min的升温速率升至298 K，并同时抽真空，脱掉吸附在分子筛上的全部杂质，使之活化。在真空压力器中装入适量喹啉后，用液氮反复进行冷溶解，同时抽真空，以除去溶解在其中的空气。通过软件控制对系统进行程序升压，同时跟踪记录每个压力点下吸附剂相对于时间的质量变化，绘制吸附等温线。

2 模型的选取和模拟计算

2.1 参数设置

模拟计算均采用DFT中的广义梯度近似(GGA)方法，用BLYP交换相关函数和DNP基组进行量化。中心电子的有效核心势为全电子，截断半径设立为1.55 nm(fine)，总能量、梯度和位移的收敛值分别为1.0×10-5Ha、0.2 Ha/nm和0.005 nm，迭代步数设置为1 000，系统设置自旋非限制，为了加快收敛过程，smearing值设置为0.008 Ha。

2.2 Y型分子筛团簇模型选取与几何结构优化

Y分子筛骨架结构由Materials Studio(MS)软件数据库调用，如图1所示。利用Disorder模块调整Y型分子筛的硅铝比[13]，随机产生与实验所用Y型分子筛硅铝比相同的Y型分子筛骨架构型。

图1 FAU-Y型分子筛骨架结构—Si； —A1； —O

Y型分子筛中平衡阳离子的位置共有6种[10]，其中SⅡ位阳离子是主要的吸附和催化活性中心[13]。考虑计算机的运算速率对实验周期的影响，选择分子骨架较小的12T团簇模型进行结构优化[14]。图2是截取的包括超笼六元环和SⅡ位的12T分子筛的团簇模型。图3为氮化物优化后的3D模型结构。

首先选取Ce3+，Ni2+，Cu+，Ag+四种阳离子分别在MS软件中的Sorption模块中对所选Y型分筛模块进行阳离子交换，然后对改性Y型分子筛进行结构优化的建模。从优化好的Y型分子筛上沿(111)方向截取晶面，切一层厚度，然后重新定义晶格，设置向量U为(2，1)，向量V为(0，3)。在DMol3模块中完成CeY，NiY，CuY，AgY四种分子筛团簇模型的几何结构优化，优化后的模型见图4。

图2 包含SII位的12T分子筛团簇模型—Si； —A1； —O； —H

图3 喹啉和吲哚优化后的3D模型结构图—C； —Ce； —H

图4 CeY，NiY，CuY，AgY分子筛的12T团簇优化结构—Si； —A1； —O； —H； —C； —Ce； —Ni； —Cu； —Ag

2.3 改性Y型分子筛模型合理性验证

为了验证模型的正确性，通过实验测定了真实Ce3+改性Y型分子筛样品的XRD图谱。同时对Ce3+改性的Y型分子筛模型采用MS中Refex模块的Power Diffraction功能进行了XRD的模拟[15]，结果如图5所示。由图5可知，模拟计算出的样品XRD谱图与真实样品吻合较好，经Ce3+改性后，两种分子筛均在2θ为6.1°，10.2°，11.8°，13.2°，15.6°，23.6°处出现不同强度的衍射峰，分别对应Y型分子筛6个晶面(111)，(220)，(311)，(222)，(331)，(533)的出峰位置[7]，证明建立的模型是可靠的。

图5 模拟计算和实验改性CeY的XRD图谱 ——实验改性CeY； ——模拟计算CeY

3 改性Y型分子筛团簇模型的模拟计算

3.1 Fukui函数和布居分析

改性Y型分子筛的Lewis酸性强弱本质是分子筛酸性中心得失电子的能力。为了描述系统或吸附过程中的电子转移和电荷变化，使用Mulikun和Hirshfeld两种布居分析方法进行布居数计算[10]，结果见表1。布居数是用来反映局部反应活性的指数，m表示亲核进攻指数，n表示亲电进攻指数。单个原子的相对亲电性被定义为局部软硬度的比值mn，相对亲电性越大表示Lewis酸性越大。从表1可以看出，12T团簇模型基于Mulliken和Hirshfeld两种布居分析方法得到的4种改性Y型分子筛的相对亲电性mn从大到小的顺序均为CeY>NiY>CuY>AgY，即Lewis酸强度从大到小的顺序为CeY>NiY>CuY>AgY。

表1 改性Y型分子筛团簇模型的布居数计算结果

3.2 碱性探针分子的吸附

计算中采用改性Y型分子筛的12T团簇模型做吸附剂，分别选取NH3和C5H5N两种碱性探针分子[13]为吸附质，模拟它们在CeY，NiY，CuY，AgY分子筛上的吸附，计算团簇的吸附能和探针分子与改性分子筛的分子间距离，计算结果见表2。吸附能计算式为：

ΔE=E1-E2-E3

(1)

式中：E1指氮化物与分子筛团簇优化之后体系所具有的能量或优化过程中总能量的变化；E2指分子筛团簇优化之后所具有的能量或分子筛团簇优化过程中分子筛团簇体系能量的变化；E3指氮化物构型优化之后所具有的能量或优化过程中氮化物构型体系能量的变化。吸附能ΔE可由体系能量或能量变化得出。所得结果中ΔE为负值，ΔE的绝对值越大，吸附体系越稳定。d(T-N)表示碱性探针分子中N原子与金属阳离子的距离，d(T-N)越小，Lewis酸中心与碱性探针作用能力越强，即Lewis酸强度越强。由表2可知，NH3和C5H5N两种碱性探针分子在Leiws酸中心吸附时的吸附能从大到小的顺序均为CeY>NiY>CuY>AgY，d(T-N)从小到大的顺序均为CeYNiY>CuY>AgY。碱性探针分子的吸附能和d(T-N)模拟计算结果与Fukui函数和布居分析结果一致。

表2 碱性探针分子与分子筛酸位的吸附能和分子间距离

3.3 喹啉和吲哚在分子筛团簇上的吸附

3.3.1 吸附构型的计算喹啉和吲哚分子中的N均含有一个孤对电子且均有大π键，改性Y型分子筛吸附喹啉和吲哚时可能发生π络合吸附[14，16]；CeY，NiY，CuY，AgY中的金属离子含有空轨道，可以和喹啉和吲哚分子中的N形成配位络合[17]。因此，改性Y型分子筛对喹啉和吲哚的吸附构型不确定。本课题通过模拟计算得出两种吸附构型的吸附能并据此来判断改性Y型分子筛对喹啉和吲哚的吸附构型。

N原子直接与改性Y型分子筛中的金属离子通过N-M相互作用的构型记为η1N，通过π-π吸附的吸附构型记为η5 [18-19]，如图6所示。分别考察4种改性Y型分子筛对喹啉和吲哚的η5和η1N两种吸附构型的吸附能，结果列于表3。由表3可知，4种改性Y型分子筛吸附同种氮化物时η5模式吸附能的绝对值均大于η1N模式，说明η5吸附模式要比η1N吸附模式的结构稳定。表明吸附以η5吸附为主。

图6 含氮化合物在分子筛上的两种吸附构型(以喹啉在CeY上的吸附为例)

表3 两种构型下喹啉和吲哚分别在CuY，AgY，NiY，CeY分子筛上的吸附能kJ/mol

3.3.2 CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线为了进一步考察吸附温度对CeY分子筛吸附喹啉和吲哚的影响，模拟计算出298，333，353 K下CeY分别对喹啉和吲哚的吸附等温线，计算结果如图7和图8所示。由图7和图8可知，随着压力的增高，CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附量逐渐增大，当吸附压力达到6 kPa时CeY分子筛对喹啉的吸附基本达到饱和，对于吲哚则是压力达到10 kPa时吸附才达到饱和。不同吸附温度下CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附量差别很小，说明温度对CeY吸附脱除喹啉和吲哚的影响不大。CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线属于朗格缪尔吸附等温线模型，Luo Jingjie 等[20]计算喹啉与吲哚在活性炭表面吸附后的HOMO和LUMO分布图，得出喹啉比吲哚的活性更高，吸附质的活性越高其吸附能越高。CeY对喹啉的吸附作用大于对吲哚的吸附作用，所以喹啉在较低压力下先达到吸附平衡。温度升高，分子的运动加剧，吸附剂与吸附质的传质速率加快，喹啉和吲哚更容易进入CeY的孔道内；同时CeY吸附喹啉和吲哚的反应为放热反应[21]，升高温度对吸附不利，吸附量均随温度的升高稍有降低。

图7 不同温度下CeY分子筛对喹啉的吸附等温线●—298 K； ■—333 K； ▲—353 K。图8同

图8 不同温度下CeY分子筛对吲哚的吸附等温线

温度为298 K下喹啉和吲哚分别在CeY分子筛上的吸附等温线实验值和模拟值对比如图9和图10所示。由图9和图10可知，实验和模拟吸附等温线的变化趋势一致，同一压力下CeY对喹啉和吲哚的吸附容量的实验值均大于模拟值，这是因为实验中分子筛存在其他阳离子的干扰，导致离子交换度低于100%，而模拟中采用的分子筛模型离子交换度为 100%，因此与模拟值存在一定的差距。

模拟计算当吸附温度为298 K时喹啉和吲哚两种氮化物同时在CeY分子筛上的吸附等温线，结果如图11所示。由图11可知，当吸附达到平衡时，吲哚的吸附量大于喹啉的吸附量。王丽新等的研究[11]表明，酸度系数pKa值越大，含氮化合物与质子结合得就越强。喹啉的pKa为-3.50，结合能为-524.5 kJmol，吲哚的pKa为4.94，结合能为-623.4 kJmol，吲哚与质子的结合能更大。又因为五元、六元杂环结构中，空间位阻对质子结合的影响也不同，对五元杂环的共扼体系，喹啉中的氮原子的孤对电子参与共轭体系，N原子上的孤对电子与CeY分子筛酸性位生成酸碱配位化合物；对于六元环的共轭体系，吲哚上的N原子的孤对电子参与了五元环的成键，不提供电子。因此，吲哚在CeY上的平衡吸附量大于喹啉的平衡吸附量。

图11 温度为298K时CeY分子筛同时吸附喹啉和吲哚的吸附等温线●—喹啉； ■—吲哚

4 结 论

(1)由布居分析方法和改性Y分子筛对碱性探针分子的吸附计算得出4种改性Y型分子筛的Lewis酸强度从大到小的顺序为：CeY>NiY>CuY>AgY。

(2)通过计算两种吸附构型的吸附能得出喹啉和吲哚在改性Y型分子筛上的η5吸附能比η1N吸附能大，表明吸附构型以η5吸附为主。

(3)由不同温度下的吸附等温线计算结果可知，温度对于CeY分子筛吸附喹啉和吲哚的影响不大。

(4)温度为298 K时CeY分子筛对于吲哚的平衡吸附量大于对喹啉的平衡吸附量。

致谢：感谢辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室提供的分子模拟计算支持。