郑 欣，王延瞳，许开立，张博涵

(1.东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819；2.中化节能环保控股(北京)有限公司，北京100045)

0 引言

铝合金是工业中应用最广泛的一类有色金属结构材料，在航空、航天、汽车、机械制造、船舶及化学工业中大量应用。由于工业需求，需要将铝金属进行打磨、抛光、抛丸、喷丸、喷砂。在上述工艺过程中，会产生大量的铝粉尘，铝粉尘是一种可燃金属粉尘[1]，这些铝粉尘如果弥散在空气中，达到爆炸极限范围，并且遇到点火源，就会发生铝粉尘爆炸事故。2014年8月2日，江苏省昆山市中荣铝镁合金制品有限公司抛光车间发生粉尘爆炸特别重大事故，造成75人死亡，185人受伤，事故后果之严重，影响之恶劣发人深省[2]。在铝粉尘处理的过程中，目前世界范围内均使用干式或湿式除尘设备[3]。湿式除尘器由于所处理的粉尘进入到水中，杜绝了发生粉尘爆炸的可能性。但是由于铝粉可以与水发生反应，有产生氢气的可能，存在着发生氢气爆炸事故的风险。美国消防协会颁布的NFPA 484-2015标准中规定，铝粉尘湿式除尘器内部由于存在氢气，要保持风机的持续运转或另加装1个可持续运转的风机，及时将除尘器内氢气排出。即使如此，还是不能从根本上杜绝铝粉尘湿式除尘系统的氢气爆炸事故。因此从“本质安全”的角度出发，通过研究如何抑制铝粉尘与水反应产生氢气，来消除铝粉尘湿式除尘系统的氢气爆炸事故很有必要。近年来，有很多关于如何促进铝合金与水反应产生氢气的研究[4-5]，但抑制铝与水反应产生氢气的研究很少。王延瞳等提出使用K2Cr2O7, Na2Cr2O7·2H2O, Cr(NO3)3·9H2O和CrK(SO4)2·12H2O作为抑制剂，实验结果表明这些物质能够抑制铝粉和水反应产生氢气[6-8]，但这些物质都有毒，而且会对环境造成影响。易聪华等研究了木质素磺酸盐对金属腐蚀的抑制作用，发现木质素磺酸盐能够在金属表面形成致密的膜层，从而防止金属与水反应发生腐蚀[9]。本文选取木质素磺酸钙(简称木钙)为抑制剂来阻止铝粉与水反应产生氢气。木钙是一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，具有很强的分散性、粘结性、螯合性，并且木钙无毒,不会对环境造成污染。

1 实验设备和方法

1.1 金属与水反应产生氢气测试仪

金属粉与水反应产生氢气测试仪为自行研发。测试仪实现自动化操作，通过嵌入式语言结合PLC控制各部分电器线路或部件。测试仪如图1所示。反应釜结构示意图如图2所示。反应釜为双层石英玻璃结构，石英玻璃中通过通入一定温度的循环水来保持反应釜内温度值。反应釜设置有温度传感器、压力传感器、排空管路、正压泵、负压泵、流量计、铝粉托盘、循环水进水孔和出水孔以及加料电机。

图1 氢气产生量测试仪器测试仪Fig.1 Instrument for measuring generation amount of hydrogen

1.正压泵；2.真空泵；3. 流量计；4.循环水出水孔；5.循化水进水孔；6.电脑；7.温度传感器；8.压力传感器；9.排气电磁阀；10.铝粉托盘；11.加料电机；12.双层石英玻璃反应釜；13.高温水循环系统。图2 反应釜Fig.2 Structure diagram of the experimental setup

为了方便不同组别的实验数据之间的对比与分析，将产氢量压力变化值换算为反应进行度，如式(1)所示。反应进行度α为实验时铝粉与水发生反应的消耗量与实验投入总的铝粉含量的比值。开发的氢气测试仪通过嵌入式程序编程，对实验数据进行计算处理后，可以直接得到α数值。

(1)

式中：α为反应进行度；P为反应釜内的压力值，kPa；Pinitial为反应釜内初始的压力值，kPa；V为反应釜的体积，1L；Vsolution为加入反应釜内液体体积，L；n0为加入反应釜内铝粉物质的量，mol；R为理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T为气体的热力学温度，K。

1.2 实验方法

在实验开始之前，首先要进行氢气产生量测试仪气密性测试, 结果合格才可以进行氢气抑制实验。实验步骤如下。

1)初始参数的选取: 查阅资料可以知道，当温度成为实验的唯一有效参数的时候，氢气产量就会随着温度的升高而增加，而且木质素磺酸盐的缓蚀性能随温度的升高降低[9]。如果木钙能够在较高的温度下有效地抑制铝和水的反应，那么在较低地温度下同样也能有较好的抑制效果。湿式除尘器里的温度在20 ℃到25 ℃之间，因此本实验的温度就设置在50 ℃。而初始压力设置成100 kPa，模拟湿式除尘器里风机停止工作时的压力。

2)实验药品用量: 每次抑制实验选取2 g铝粉(现场采集的铝粉颗粒平均粒径为6 μm),每次用量筒量取200 mL去离子水用于配置不同浓度的木钙抑制剂。

3)在反应釜中加入铝粉和配置好的木钙抑制剂，启动测试仪，密封反应釜。在测试仪人机操作界面输入实验初始参数，测试仪自动进行实验初始参数的调节，然后开始实验。

4)实验结束后，通过USB接口拷贝出实验数据，同时点击实验结束按钮，结束实验。结束实验的同时，设备自动启动排气电磁阀，排出反应釜内气体。

2 实验结果与讨论

2.1 不同浓度的木钙溶液与铝反应析氢实验

分别配置浓度为0.015，0.025，0.1，0.3，0.5，0.75 g/L的木钙抑制剂进行实验。得到的析氢曲线如图3所示 。从析氢曲线可以看出，随着木钙浓度的增加，析氢率越来越低。当木钙浓度大于0.5 g/L的时候，析氢率趋近于0，也就意味着基本没有氢气产生。

图3 不同浓度木质素磺酸钙抑制液与铝反应的析氢曲线Fig.3 Hydrogen evolution curves of reaction between calcium lignosulfonate inhibition solution with different concentrations and aluminium

2.2 SEM实验

根据不同浓度木钙抑制液与铝反应的析氢实验结果，分别选取0.025 g/L和0.5 g/L的木钙抑制液与铝反应后的产物进行SEM实验。图4为实验用铝粉的SEM图。图5为0.025 g/L木钙溶液和铝粉反应后产物的SEM图。从图5可以看出，木钙只是把部分铝粉颗粒包裹在其中，而且在铝粉颗粒表面也并没有形成致密的保护层。图6为0.5 g/L木钙溶液和铝粉反应后产物的SEM图。从图6可以看出木钙在铝粉颗粒表面形成致密的保护膜。因此，当木钙溶液浓度达到0.5 g/L时，在铝粉颗粒表面形成的致密保护膜阻止了铝粉颗粒与水反应产生氢气。

图4 实验用铝粉SEMFig.4 SEM of testing aluminium powder

图5 0.025 g/L木钙溶液和铝反应产物SEMFig.5 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.025 g/L and aluminium

图6 0.5 g/L木钙溶液和铝反应产物SEMFig.6 SEM of products by reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium

2.3 FT-IR实验

为了能够进一步了解木钙在铝粉颗粒表面的成膜机理，对木钙和0.5 g/L木钙溶液与铝粉反应后产物分别进行FT-IR实验。实验使用的木钙的红外光谱分析结果如图7所示。许多研究人员[10-14]研究了木质素磺酸盐的红外光谱，并提出了对应于特征吸收峰的化学键的振动形式，见表1所列。木质素磺酸钙有机物的分子结构如图8所示。对照表1的吸收峰归属情况，可知木钙的主要官能团为苯环、羟基、磺酸基、甲氧基、甲基和亚甲基等。0.5 g/L木钙溶液与铝粉反应后产物的红外光谱分析结果如图9所示。

图7 木钙样品红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of calcium lignosulfonate sample

木钙中的磺酸基团决定了其良好的水溶性，并且分子中还含有许多酚羟基和醇羟基。氧原子上的非共享电子对能与金属离子形成配位键，形成木质素的金属螯合物，赋予木钙一定的抑制作用。Ouyang等[15]研究了木质素磺酸钠在循环冷却水系统中的阻垢性能。结果表明，木质素磺酸钠中带负电荷的磺酸基团很容易吸附在钢表面。根据表1，图9中1 035.36 cm-1的峰是磺酸基团的特征吸收峰。此外，图7中1 217.47 cm-1处的磺酸基吸收峰消失，表明磺酸基参与了反应。图9中778.38 cm-1的新峰代表铝和CLS螯合产物。图9中

表1 木质素的红外光谱特征峰及归属Table 1 Characteristic peaks and ownership of infrared spectrum for calcium lignosulfonate

图8 木质素磺酸钙分子结构Fig.8 Molecular structure of calcium lignosulfonate

图9 0.5 g/L木钙溶液与铝粉反应后产物红外光谱Fig.9 Infrared spectrum of products after reaction of calcium lignosulfonate solution with concentration of 0.5 g/L and aluminium powder

1 317.37 cm-1的峰是醚键。木质素磺酸盐中的酚醚结构对保护膜的稳定起着一定的作用。CLS中的磺酸基吸附在金属表面，非极性基团苯环在金属表面形成疏水层，将铝和水分离，从而防止铝和水的反应。当木钙在低浓度时没有好的抑制作用是因为低浓度CLS的絮凝作用是主导作用，其中CLS凝聚并沉积在铝表面的氢氧化铝氧化保护膜上。CLS的絮凝破坏了铝表面的氧化保护膜，使铝重新暴露在溶液中，不但没有在铝颗粒表面形成保护膜,反而最终加剧了金属与水的反应[16]。

3 结论

1)通过氢气抑制实验可知，随着木钙溶液浓度逐渐增加，铝与水反应的氢气产生量逐渐减少，当木钙溶液浓度大于0.5 g/L时，能有效抑制铝粉与水的反应，析氢α接近0。

2)利用SEM进行分析，发现0.025 g/L木钙溶液与铝粉颗粒没有形成致密的保护膜，0.5 g/L木钙溶液与铝粉颗粒形成了致密的保护膜。

3)对木钙以及0.5 g/L木钙溶液与铝粉反应后产物分别进行FT-IR实验分析，对比红外光谱吸收峰的变化及相关文献可知，木钙中的磺酸基能够与铝原子发生螯合反应，在铝原子表面形成吸附型保护膜，苯环等疏水基团处于远离铝原子的位置并阻止水与铝原子接触。

4)氢气抑制方法为湿式除尘系统的氢气防爆提供了思路。由于木钙的价钱低，而且对环境没有污染，因此，木钙氢气抑制方法是一种控制湿式除尘系统氢气爆炸事故的经济环保本质安全方法。