梁天华， 赵巧云， 胡静慧， 方 悦， 赵玉玲， 吕天喜， 宫培军

(1.浙江师范大学 “先进催化材料”教育部重点实验室，浙江 金华 321004;2.丽水学院 幼儿师范学院，浙江 丽水 323400)

0 引 言

高毒性有机废水导致的生态环境恶化严重危害人类健康和社会的可持续发展.半导体光催化技术的迅速发展为有机污染物废水的高效治理提供了方法.如何设计高效利用可见光的高活光催化剂成为研究的关键.

钙钛矿结构BiFeO3是一种带隙宽度较窄(约2.2 eV)的多铁性半导体材料，具备铁电有序和反铁磁有序特性，可以吸收紫外光和波长小于560 nm的可见光，从而实现多种有机污染物的光催化降解[1-5].为了进一步提高BiFeO3的光催化性能，研究人员基于不同策略将碳纳米管等导电材料[6]、二氧化钛等半导体[7]或具有等离子体共振吸收的银纳米粒子[8]分别与BiFeO3构建复合光催化剂，以扩展催化剂的吸收带边、提高光生载流子的分离效率.然而，这些催化剂的制备相对复杂、成本较高.相比上述策略，离子掺杂是一种方法简便、经济性更好的催化剂改性策略.由于钙钛矿相晶体中金属离子的d轨道填充状况、A位(Bi3+占据)和B位(Fe3+占据)离子的种类和含量等因素决定着BiFeO3材料的铁电性质和磁性质[9-10]，研究人员借助金属离子掺杂调节BiFeO3中金属离子的种类、位点分布，据此来改变催化剂的晶体结构和晶格参数，最终实现材料的铁电性能、静磁性能、晶粒尺寸及禁带宽度等调控.据文献报道，当Mn2+，Gd3+和Dy3+等离子掺杂BiFeO3后，催化剂的铁电性质可以使其表面电荷极化，降低光催化过程中光生电子-空穴的复合几率，提高材料的光催化活性[11-14].然而，受Fe元素易变价及掺杂元素的尺寸匹配度等因素的影响，制备的掺杂型BiFeO3催化剂中通常会伴随Bi2O3，Bi2Fe4O9和Fe2O3等杂相的生成[12,15]，不利于准确研究掺杂型催化剂的结构与性质的内在联系.因此，合适的掺杂浓度和细致的制备工艺控制是获得纯相掺杂产物的关键.

选择La为掺杂剂，采用化学共沉淀法制备了一系列纯相Bi1-xLaxFeO3的光催化剂，研究了掺杂浓度对催化剂的物相、形貌、光学吸收、吸附和光催化性质的影响，考察了最佳催化剂的重复使用性能，借助抑菌圈法初步探索了铁酸铋作为抑菌剂的可行性，并对催化剂的光催化机理进行了推测.

1 实验部分

1.1 纳米Bi1-xLaxFeO3的制备

采用化学共沉淀法制备.按照化学计量比(1-x)∶x∶1的比例(x=0，0.05，0.15，0.25，0.35和0.40)称取Bi(NO3)3·5H2O，La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解在1 mol/L的稀硝酸中，在搅拌下滴加4 mol/L的 KOH溶液至反应液pH为10，继续搅拌反应30 min.过滤反应产物，用水洗涤沉淀至滤液pH为7，在80 ℃下烘干沉淀，研磨后在500 ℃马弗炉内焙烧2 h，即得到纳米Bi1-xLaxFeO3.

1.2 样品的表征与测试

借助PW3040/60型X-射线衍射仪(荷兰Phillips公司)测定物相结构(XRD)；采用JEOL-2010型透射电子显微镜(日本JEOL公司)和配套能谱仪测试形貌(TEM)和元素分析(EDX)；以聚四氟乙烯为参比，利用Lambda 950分光光度计(美国PerkinElmer公司)测定紫外可见漫反射谱(UV-Vis DRS)；采用KBr 压片法在Nexus 670型红外光谱仪(美国Nicolet 公司)上测定红外光谱(FTIR)；光电流测试参照文献所述仪器和方法测定[16].

1.3 催化剂的吸附和光催化性能测试

以RhB为模型评价光催化剂的吸附和可见光催化活性.实验过程如下：将50 mg催化剂分散在30 mL浓度为5 mg/L的RhB溶液中，避光吸附，在不同时间取样，离心去除催化剂，测试上层清液在554 nm处的吸光度，确定吸光度降低至数值稳定时为吸附平衡时间.依据RhB标准溶液的吸光度-浓度工作曲线确定清液中RhB的浓度.催化剂对RhB的吸附量(qt，单位：mg/g)和吸附率(η)分别定义为：

qt=(Co-Ct)V/m；

η=(1-Ct/Co)×100%.

其中：Co和Ct分别为RhB溶液在吸附前和吸附时间t时的浓度(mg/L)；V为反应液的体积(L)；m为催化剂的质量(g).

将50 mg催化剂分散在30 mL 浓度为5 mg/L的RhB溶液中避光吸附120 min.以3支8 W Philip日光灯管为光源，对反应液进行可见光照射(灯管与反应液面的距离为10 cm).测试不同反应时间所得清液吸光度，计算RhB浓度.

1.4 抑菌性能测试

以大肠杆菌为模型菌，采用抑菌圈法测试样品的光催化抑菌性能.将Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)粉末分别压制成直径为15 mm的圆形样品片，用镊子夹取放至表面涂有大肠杆菌的琼脂培养基上，将培养皿放在培养箱内避光或置于可见光照射下，在37 ℃下培养18 h.每个样品设3个平行样，采用十字交叉法用游标卡尺测量抑菌圈直径，所得平均值为该样品的抑菌圈直径.

2 结果与讨论

2.1 物相结构

由纳米粒子Bi1-xLaxFeO3的XRD图(见图1)可知，纯BiFeO3样品的衍射峰与六方晶系R3c结构BiFeO3标准图卡(JCPDS 86-1518)一致，此外未见杂质衍射峰，证明样品为纯相的钙钛矿结构BiFeO3.当掺入La3+之后，样品在31.7°附近的(104)和38.9°附近的(006)衍射峰消失，同时(012)，(110)和(202)衍射峰随La掺杂浓度的增大不断向高角度方向偏移，表明Bi1-xLaxFeO3从六方晶系R3c结构向正交晶系Pbnm结构转变[17]，整个过程并未出现杂质相，这是由于等价掺杂的La3+离子略小于Bi3+离子(八配位离子半径分别为0.130和0.131 nm)[18]，小于1%的离子半径差异使得仅需通过FeO6八面体的轻微调节即可使晶体由R3c结构转变为更加稳定的Pbnm结构.因此，即使在较高的La掺杂浓度下，产物仍得以保持纯相；小尺寸离子的取代使得晶面间距减小，表现为衍射峰向高角度方向移动，类似的衍射峰移动现象与文献[14]关于Bi1-xGdxFeO3的报道一致.

a：XRD全图；b：(012)，(110)和(202)衍射峰的细节图

2.2 形貌和元素构成

由Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和 0.35)的TEM图(见图2)可知，3个光催化剂样品均为不规则颗粒，随着La掺杂浓度的增大，催化剂粒子的尺寸减小，表明离子掺杂具有抑制晶粒生长的作用[19].高分辨TEM图(见图2b)显示，纯BiFeO3内一组晶格条纹的间距为0.279 nm，与R3c结构BiFeO3的XRD标准卡(JCPDS 86-1518)的(110)晶面间距一致.(110)晶面间距在Bi0.95La0.05FeO3(见图2d)和Bi0.65La0.35FeO3(见图2f)中依次减小至0.278 和0.276 nm，减小趋势与XRD中(110)衍射峰的移动方向一致.图3所示，EDX谱显示纯BiFeO3样品含有Bi，Fe，O元素，Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的EDX谱出现了相对强度逐渐增大的La信号峰，进一步证实，La3+成功掺入BiFeO3中且含量逐渐增大.TEM，EDX和XRD结果证明了La3+对BiFeO3的成功掺杂导致BiFeO3晶体结构的变化.

a,b:BiFeO3；c,d:Bi0.95La0.05FeO3；e,f:Bi0.65La0.35FeO3

图3 Bi1-xLaxFeO3的EDX谱

2.3 光学吸收性能

进一步测试了光催化剂的UV-Vis DRS(见图4a).纯BiFeO3对紫外光和波长小于570 nm的可见光具有强吸收.随着La掺杂浓度的增大，催化剂对可见光的吸收范围逐渐变宽，吸收带边缓慢红移.依据Tauc公式绘制样品的(αhv)2-hv曲线，对其直线部分进行外推[20]获到催化剂的禁带宽度(Eg)，结果见图4b，Eg数值见表1.纯BiFeO3的Eg约为2.18 eV，与文献值基本一致[20].总体上，Bi1-xLaxFeO3的Eg随x增大而减小，其中Bi0.65La0.35FeO3的Eg最小，约2.04 eV.Eg的减小使催化剂具有更好的可见光响应能力，对催化剂的可见光催化性能的提高非常重要.

表1 Bi1-xLaxFeO3的禁带宽度

a:UV-Vis DRS谱；b:(αhv)2 -hv图

2.4 吸附性能和光催化性能

图5为RhB在Bi1-xLaxFeO3上的吸附动力学曲线.各样品在前30 min内对RhB的吸附速率较快，此后逐渐趋缓，在90 min时吸附达到平衡，在120 min时RhB在催化剂上的吸附量qt(0.62～0.67 mg/g，溶液pH 为 4.66)远低于Zhang等[21]在相同时间和相近酸度的溶液中测试的qt(约7.00 mg/g,pH 为4.00).表明催化剂对RhB的吸附能力很弱，qt的微小变化反映出La的掺杂浓度对催化剂吸附能力的影响可以忽略.由于Bi1-xLaxFeO3所在溶液的pH值低于铁酸铋的等电点(约5.10)[21]，催化剂表面带正电荷，对RhB中2个正电性基团N(C2H5)+存在强的电荷排斥作用，这可能是导致RhB在催化剂表面吸附量低的原因.据此，后续光催化实验采用120 min黑暗吸附时间.

图5 Bi1-xLaxFeO3对RhB的吸附动力学曲线 图6 Bi1-xLaxFeO3光催化降解RhB的性能

将Bi0.65La0.35FeO3回收并水洗2次后重新使用，借助降解RhB效能来评价催化剂的重复使用性.图7显示，Bi0.65La0.35FeO3在第5次连续使用时对RhB的降解效率仍高于85%，意味着催化剂的催化效能仅减弱8%，证明催化剂具有良好的重复使用性能.

图7 Bi0.65La0.35FeO3的重复使用性能

2.5 光催化抑菌性能

借助抑菌圈实验考察了Bi1-xLaxFeO3(x=0，0.05和0.35)对大肠杆菌的抑菌效果(见图8).在可见光照下，BiFeO3的抑菌圈直径与样品片直径(15 mm)相同，表明BiFeO3对大肠杆菌的生长无抑制作用，而Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3的抑菌圈直径分别增大至17和20 mm，表现出一定的抑菌作用，其中Bi0.65La0.35FeO3的抑菌效果最佳.常见无机抗菌材料的机理主要有纳米粒子抗菌机理、金属离子抗菌机理和光催化抗菌机理等[24].Vignesh等[25]研究了gC3N4，gC3N4-BiFeO3及gC3N4-BiFeO3-Cu2O的抑菌性能，发现负载BiFeO3可以增强gC3N4的抑菌性能，提出gC3N4-BiFeO3具有更强的光电流响应能力，在光催化反应过程中产生ROS的能力更强，ROS可以破坏微生物的细胞膜、干扰其正常生理功能，最终导致细菌死亡.对照实验显示,纯BiFeO3和Bi1-xLaxFeO3在黑暗环境下均未表现出抑菌作用，因此，Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用不是源自催化剂的自身毒性，也不是因为纳米粒子吸附或沉积在细菌的细胞膜导致的细菌生理功能受阻和死亡.结合Bi0.95La0.05FeO3和Bi0.65La0.35FeO3在RhB降解中呈现的良好光催化性能及Vignesh等的研究结果，笔者初步推测,Bi1-xLaxFeO3的抑菌作用主要基于光催化抗菌机理.因此，进一步研究催化剂在光催化抑菌实验中是否发生金属离子的溶出，以及这些金属离子是否具有抑菌活性将有助于全面探究Bi1-xLaxFeO3的抑菌机制.

图8 Bi1-xLaxFeO3在光照和黑暗环境中的抑菌效果

2.6 光催化机理

为了分析La掺杂提高铁酸铋的光催化活性原因，对比了BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3的光电流响应曲线.图9显示，BiFeO3和Bi0.65La0.35FeO3均对光源快门的开关变化呈现出灵敏的电流响应，Bi0.65La0.35FeO3的光电流密度较纯BiFeO3明显增强，证明Bi0.65La0.35FeO3的光生电子-空穴的分离效率更高，La掺杂有效提高了催化剂的光电转化效率.

图9 Bi1-xLaxFeO3的光电流响应曲线

图10 捕获剂对Bi0.65La0.35FeO3光催化降解RhB的影响

图11 Bi0.65La0.35FeO3的光催化机理示意图

3 结 论

采用化学共沉淀法合成La掺杂铁酸铋纳米光催化剂.La掺杂使BiFeO3由R3c结构转化为Pbnm结构，离子半径的相对匹配使催化剂在较高的掺杂浓度下保持纯相.La掺杂使催化剂的尺寸减小、吸收带边红移、光催化降解RhB的活性增强，但对RhB吸附能力的影响较小.Bi0.65La0.35FeO3的可见光催化性能最佳,且具有良好的重复使用性能.该催化剂在光照下同时呈现一定的抑菌活性，推测源于光催化抑菌作用，良好的光催化活性主要归因于Bi0.65La0.35FeO3良好的可见光吸收性能和较高的光生电子-空穴分离效率.