费-托蜡裂解混合α-烯烃齐聚制备润滑油基础油

2019-06-26刘东阳曹祖宾石薇薇李洪梅曹传洋

石油化工 2019年6期

刘东阳，曹祖宾，石薇薇，李洪梅，曹传洋

（1.辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁抚顺 113001；2.中国石油抚顺石化公司石油二厂，辽宁抚顺 113004）

聚α-烯烃（PAO）合成润滑油基础油是以α-烯烃为原料，在催化剂作用下聚合得到的多聚体混合物[1-2]。α-烯烃聚合催化剂包括路易斯酸催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和离子液体催化剂等[3-6]。α-烯烃的制备方法包括伯醇脱水法、费-托合成法、蜡裂解法和乙烯齐聚法等[7-10]，工业上主要应用后两种方法。乙烯齐聚法生产的1-癸烯是制备高性能PAO的主要单体，但1-癸烯的价格一直居高不下[11]。基于我国“富煤、缺油、少气”的能源结构特点，采用煤基费-托蜡热裂解生产α-烯烃在国内具有广阔前景[12]；但煤基费-托蜡热裂解产物杂质多，直接以此为原料合成PAO的收率低、性能差[13]。

目前，关于蜡裂解α-烯烃提纯的方法多为精馏切割和溶剂萃取，合成PAO收率较低。丁洪生等[14]对蜡裂解的混合α-烯烃进行精馏切割，得到C8～C13馏分，以此为原料进行了聚合研究。其中，α-烯烃含量为83.34%（w）时，合成的PAO在100 ℃的运动黏度为4.87 mm2/s。鱼鲲等[15]采用无水三氯化铝及白土吸附精制蜡裂解烯烃，精制后，α-烯烃纯度为88.91%（w）。吴学谦等[16]采用二甲基亚砜为溶剂，对煤制烯烃进行精制处理，精制后的烯烃进行溶液聚合，合成的PAO在100 ℃的运动黏度为8.606 mm2/s。

本工作以费-托蜡裂解产物120～170 ℃馏分为原料，利用烯烃双键与银离子形成可逆的π络合物的特点[17-18]，对α-烯烃进行分离提纯，得到高纯度的α-烯烃，并对提纯过程中形成的络合物的组成进行了分析。采用BF3催化剂使提纯后的α-烯烃齐聚，制备低黏度、高黏度指数的PAO，考察了单一变量对PAO性能的影响，并对PAO的组成分布、聚合过程中各官能团吸光度变化情况及产品支化度进行分析表征。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

N-甲基吡咯烷酮、硝酸银、正丁醇、氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；BF3：纯度99.6%（w），山东省滨州市凯孚化工有限公司；费-托蜡：内蒙古伊泰煤制油有限公司。将费-托蜡在高压反应釜中裂解制得液相产物，精馏切割120～170 ℃馏分为原料，产物组成分布见图1。

1.2 α-烯烃分离提纯

以硝酸银为络合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，配制浓度为3 mol/L的吸收液，将吸收液与费-托蜡裂解液按质量比为2∶1置于避光锥形瓶中，反应温度为25 ℃，磁力搅拌2 h，静置分层，上层无色透明液体为萃余相，下层萃取相为烯烃和银离子形成的络合物，呈淡黄色。将萃取相加水稀释，升至50 ℃，磁力搅拌30 min，静置分层，将络合物解络分离出α-烯烃，按式（1）计算α-烯烃的转移率。

图1 裂解产物组成分布Fig.1 Thermal cracking product composition distribution.

1.3 PAO合成

合成PAO的工艺流程见图2。实验开始前，用干燥的氮气吹扫高压反应釜，实验时，在氮气保护下向反应釜中加入定量混合的α-烯烃和正丁醇。升至反应温度，开启搅拌，转速为200 r/min，向体系内通入BF3气体至液面下，调节稳压阀为一定值，使体系内BF3气体维持一定压力后，继续通入BF3气体催化剂，打开排气阀，控制流量为6.5～7.0 L/h，尾气接收装置使用20%（w）的NaOH溶液吸收气体。反应结束后，关停BF3，排空釜内压力，取出聚合产物，加入5%（w）的NaOH溶液碱洗、水洗至中性后，减压蒸馏除去280 ℃以下馏分，280 ℃及以上馏分作为目的产物。对聚合产物的黏度、倾点、闪点等性质进行测试，按式（2）计算PAO收率。

1.4 测试与表征

PAO的运动黏度按GB/T 265—1988[19]测试；黏度指数按GB/T 1995—1998[20]测试；密度按GB/T 4472—2011[21]测试；倾点按GB/T 3535—2006[22]测试；闪点按GB/T 3536—2008[23]测试；溴值按GB/T 11135—2013[24]测试；PAO的组成采用美国Agilent公司的7890B型高温气相色谱分析仪测试；分子结构采用Mettler Toledo公司的React IRTM4000型在线红外分析仪测试；1H NMR采用布鲁克拜厄斯宾有限公司的AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波谱仪测试。PAO的支化度按式（3）计算。

图2 合成PAO的工艺流程Fig.2 Process for synthesizing poly-α-olefin(PAO).

2 结果与讨论

2.1 α-烯烃提纯精制

2.1.1 络合物组成

假设α-烯烃与银离子形成络合物的络合比为1∶n，即一个α-烯烃分子络合n个银离子，形成的络合物为（AO·nAg+）n+。α-烯烃络合过程为：α-烯烃首先微溶于吸收液中，然后与吸收液中的银离子形成络合物，反应过程见式（4）～（5）。

式（4）达到平衡时，α-烯烃萃取相与萃余相间的分配系数按式（6）计算。

由式（5）可得络合萃取平衡时的平衡常数，见式（7）。

α-烯烃总的络合萃取平衡分配比按式（8）计算。

根据式（6）～（8），可推导出式（9）。

[Ag+]ew按式（10）计算。

采用银离子浓度不同的吸收液，对α-烯烃进行络合萃取实验，计算KD，K，D，利用络合萃取实验结果按式（9）得到lgD～lg[Ag+]ew拟合线，结果见图3。由图3可知，lgD与lg[Ag+]ew成线性关系，所得直线的斜率约为1，即n=1，说明生成的络合物组成应为1∶1。这表明在实验条件下1个α-烯烃分子络合1个银离子，即平均1个双键络合1个银离子。

图3 lgD～lg[Ag+]e w拟合关系曲线Fig.3 Fitting relationship curve of lgD-lg[Ag+]e w.

2.1.2 精制前后α-烯烃的组成分析

采用美国Agilent公司的7890A/5975C型气质联用仪对提纯前后的α-烯烃组成进行分析，并按式（1）计算α-烯烃的转移率，精制前后α-烯烃的纯度及转移率见表1。

表1 精制前后烯烃的纯度及转移率Table 1 Olefin purity and transfer rate before and after purification

由表1可知，精制后α-烯烃的纯度由63.56%（w）增至95.25%（w），碳数分布为C7～C11，α-C10含量最高，为37.78%（w）；α-烯烃转移率为83.39%，α-C7转移率最高，为91.14%（w）；随碳数增加，α-烯烃转移率下降，说明随碳链增加，银离子络合能力下降，因此，银离子对低碳链α-烯烃络合效果较好。

2.2 聚合工艺条件对PAO性能的影响

2.2.1 反应压力

在反应温度25 ℃、反应时间3 h、正丁醇质量分数为0.1%、BF3为催化剂的条件下，反应压力对PAO收率和性能的影响见表2。采用BF3催化α-烯烃聚合，实质是催化剂与引发剂形成BF3-ROH（ROH：醇类化合物）型配位络合物，产生活性中心，引发连锁反应。由表2可知，当反应压力较低时，反应釜内BF3催化剂浓度较低，络合活性中心数目少，收率较低；随着压力增加，PAO收率增加，这是由于BF3分压升高，溶解度变大，络合活性中心数目增加，聚合能力提高，且压力升高有利于聚合向正向移动；当压力大于0.4 MPa时，PAO收率降低。因此，只有在适宜的压力条件下，α-烯烃分子与正丁醇和BF3充分接触，才能使PAO收率最高。压力变化过程中，产品黏度、黏度指数出现先升高后降低趋势，而倾点变化不明显。综合PAO收率和产品性能考虑，选取反应压力为0.4 MPa。

表2 反应压力对PAO收率和性能的影响Table 2 Effect of reaction pressure on PAO yield and performance

2.2.2 反应温度

反应压力0.4 MPa、反应时间3 h、正丁醇质量分数0.1%、BF3为催化剂的条件下，反应温度对PAO收率和性能的影响见表3。由表3可知，随着反应温度升高，PAO收率、黏度和黏度指数降低，倾点升高，但在所考察温度区间内，PAO收率均在90%以上。温度不同，亨利系数不同，当压强一定时，温度升高，气体运动速率加快，亨利系数增大，根据亨利定律， BF3气体的饱和溶解度变小，使催化剂的有效浓度降低；且聚合为放热反应，温度升高，化学平衡向左移动，从而影响反应的转化率；另一方面，低温有利于高聚物的形成，高温有利于低聚物的生成[25]，温度升高，聚合程度下降，表现为PAO运动黏度下降。反应温度为10 ℃和25 ℃均可作为较佳反应温度，为降低能耗，选取25 ℃为反应温度。

表3 反应温度对PAO收率和性能的影响Table 3 Effect of reaction temperature on PAO yield and performance

2.2.3 反应时间

在反应压力0.4 MPa、反应温度25 ℃、正丁醇质量分数为0.1%、BF3为催化剂的条件下，反应时间对PAO收率和性能的影响见表4。由表4可知，在反应时间小于3 h时，随反应时间延长，PAO收率和运动黏度不断增加，当反应时间大于3 h时，PAO收率和运动黏度增幅不大。这可能是由于经历一定反应时间后，大部分α-烯烃形成了聚合物，PAO的性能趋于稳定，因此选取3 h作为反应时间。

表4 反应时间对PAO收率和性能的影响Table 4 Effect of reaction time on PAO yield and performance

2.2.4 正丁醇用量

在反应压力0.4 MPa、反应温度为25 ℃、反应时间为3 h、BF3为催化剂的条件下，正丁醇用量对PAO收率和性能的影响见表5。由表5可知，正丁醇用量由0.05%（w）增加到0.10%（w）过程中，PAO收率和黏度均呈现增加趋势。这是由于引发剂用量增加，在引发剂作用下产生的活性中心数目增加，α-烯烃单体不断被消耗，使PAO收率增加；但当引发剂用量过高时，活性中心浓度增大，聚合反应速率增加，发生异构化及分子内重排等副反应的几率增大，影响产品性能，使黏度指数降低。综合考虑PAO性能和收率，选取正丁醇质量分数为0.10%。

2.3 PAO性质及组成分析

2.3.1 PAO物化性质

以精制后混合α-烯烃为原料，在反应压力0.4 MPa、反应温度25 ℃、反应时间3 h、正丁醇质量分数为0.1%、BF3为催化剂的条件下进行聚合，聚合产物与商品PAO-6的物化性质列于表6[26]。由表6可知，合成的PAO在40，100 ℃的运动黏度分别为31.01，6.05 mm2/s，黏度指数为146，倾点为-62 ℃，具有很好的黏温性能和低温流动性能，各项性能均达到PAO-6的标准。

表5 正丁醇用量对PAO收率和性能的影响Table 5 Effect of n-butanol dosage on PAO yield and performance

表6 优化反应工艺条件下产品的性能Table 6 Performance of PAO product under the optimize reaction process conditions

2.3.2 组成分析

PAO的GC谱图见图4。由图4可知，保留时间为6～10，10～15，15～23，23～26，26～29 min出现的峰分别对应PAO的二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体，每组峰出现多个峰是由于产物中存在同分异构体，产物中聚合度大于6的多聚体含量较低。

图4 PAO的GC谱图Fig.4 GC spectrum of PAO.

用面积归一法进行定量分析，得出各聚合物的组分含量，二聚体的含量为7.72%（w）、三聚体的含量为34.20%（w）、四聚体的含量为36.25%（w）、五聚体的含量为9.58%（w）、六聚体的含量为7.92%（w）、聚合度大于6的产物含量为4.33%（w），PAO产物中主要以三聚体和四聚体为主，含量为70.45%（w）。

2.4 在线红外分析表征

2.4.1 齐聚反应不同时期红外吸收光谱

将在线红外分析系统探测器探头放入到反应体系中，对合成过程中各官能团进行红外光谱测定，不同时期的红外吸收光谱见图5。

图5 不同时期的红外吸收光谱Fig.5 Infrared absorption spectra of different periods.

由图5可知，饱和烷烃的特征吸收峰主要有：3 000～2 800 cm-1为甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰，1 460 cm-1处为亚甲基的变形振动吸收峰，1 375 cm-1处为甲基对称变形振动吸收峰，720 cm-1处为亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。烯烃的特征吸收峰主要出现在3 080，1 680，990，910 cm-1处。由图5还可知，齐聚反应原料以及反应开始30 min的谱线中，双键吸收峰略有下降，说明反应已经开始进行。与齐聚反应原料的谱线相比，反应结束时的谱线在3 080，990，910 cm-1处的吸收峰消失，说明聚合产物中不含烯烃；另外，在2 956，2 854，1 460，1 375，720 cm-1处出现强烈吸收峰，可知聚合产物为长链烷烃。

2.4.2 齐聚反应不同时期烯烃吸光度

3 080 cm-1处的吸收峰是=CH伸缩振动引起的，990 cm-1处的吸收峰归属于双键在端基的烯烃（即α-烯烃）的伸缩振动。3 080，990 cm-1处的吸光度随时间变化曲线见图6。由图6可知，990 cm-1处吸光度随时间延长呈现下降趋势，说明烯烃不断减少。990 cm-1处吸光度随时间延长平缓下降，而3 080 cm-1处的吸光度呈震荡下降趋势，可知混合α-烯烃在聚合过程中发生了歧化反应，生成了内烯烃，使反应体系中内烯烃浓度增加。根据Lambert-Beer定律，吸光度与浓度成正比，从而使3 080 cm-1处吸光度增加；随之吸光度下降是由于生成的歧化产物也能参与烯烃齐聚反应而被消耗，生成链烷烃，从而出现=CH震荡下降趋势。齐聚反应至3 h时，吸光度随时间变化曲线趋于平稳，说明聚合反应至3 h基本完成。

图6 3 080，990 cm-1处的吸光度随时间变化的曲线Fig.6 Curves of absorbance over time at 3 080 cm-1 and 990 cm-1.A3080：absorbance at 3 080 cm-1；A990：absorbance at 990 cm-1.