蒸汽重整反应器调研与分析

2019-06-22张禹阮佳晟郑博文杨丽莉徐卫褚浩然

辐射防护通讯 2019年4期

张禹，阮佳晟，郑博文，杨丽莉，徐卫，褚浩然

(中国辐射防护研究院，太原， 030006)

核设施产生的淤泥、废油、废有机溶剂、树脂、石墨以及塑料等放射性废物，由于缺乏合适的处理手段，目前多采用暂存的方式，不利于废物的安全治理。同时，随着核能事业的发展，放射性废物的处理处置问题日渐突出，对于新的废物处理技术的研发需求也日渐迫切。

在工业制氢领域，烃类蒸汽重整制氢为其主流工艺，即生物质和塑料等含碳物质在高温下与水蒸汽反应，分解为H2、CO、CO2和能重组为碳氢化合物的化学自由基。蒸汽重整技术作为非常成熟的工艺，将其引入核废物处理领域，具有非常好的应用基础。同时与传统处理工艺对比，这种技术有以下几方面优势：主反应温度低、无燃烧且可实现高效减容；尾气产物不会产生二噁英等剧毒物，对环境和设备影响小；处理简单，二次废物少，处理过程安全性高，能适应于多种形态有机废物的处理要求[1]。

以塑料的蒸汽重整过程为例，塑料(PE/PVC)先裂解析出HCl，之后继续裂解，生成小分子碳烃化合物、重质焦油和热解碳。在高温条件下，重质焦油会进一步裂解，生成热解碳、小分子化合物和轻质焦油。生成的热解碳在水蒸气的作用下生成CO和CO2。

废物蒸汽重整过程包括废物的热解和热解产物的蒸汽重整两部分，通过这两部分过程是否在同一反应器内完成，可以将具体设备分为单级式和两级式。单级式，即废物热解产物直接用蒸汽进行重整；两级式，废物热解过程和热解产物的蒸汽重整过程分开进行。两级式设备在生产清洁气体，以及延长催化剂寿命方面非常有效。

具体的废物蒸汽重整反应器形式也是多样的，本文对蒸汽重整反应器进行调研和分析，提出较为合适的反应器形式，为我国引进此类技术或进行自主研发提供参考[2]。

1 管式炉

法国电力公司(EDF)为了寻找一种能够替代暂存的放射性废石墨解决方案，与Studsvik公司合作，进行了一项测试[3]。测试中使用的是一种自制的实验室规模台式单级蒸汽重整器(图1)。其反应器为竖立式管式炉，温度可达1 300 ℃。测试时，将含有石墨颗粒样品的石英管插入管式炉中。石英管入口装有气体管线，用于计量蒸汽、氧气、氮气和其他气体，这些气体以不同速率气化或烘烤石墨样品。通过该反应器处理石墨样品，能够以令人满意的速率破坏石墨基质，最终热残留率<6%，同时14C的清除率能够达到80%。

利用类似的管式炉，韩国将垃圾塑料燃料(RPF)与劣质煤共同热解，之后在金属催化剂和蒸汽下进行重整，用以生产气态燃料[4]。我国华中科技大学则使用管式炉，对生物质快速热解并蒸汽重整生产富氢气体进行研究[5]。

1——气体进口； 2——冷凝器； 3——鼓泡器；4——热氧化器； 5——尾气排风机

美国在普通管式炉的基础上，设计了一种双床石英管式炉(图2)，通过两级式反应，对塑料通过热解和催化蒸汽重整制备氢气进行研究。该管式炉采用多区控温，下部为塑料热解区域，上部布置有催化剂，实现热解气与蒸汽的重整[6]。

瑞典斯德哥尔摩皇家技术学院在进行塑料热解和蒸汽重整的研究中也使用了单级式的管式炉(图3)，并在设备中加入了蜂窝陶瓷状的结构件，用作热载体。在使用天然气预热至指定温度后，设备无需外界热源便能够在一定时间里实现恒定的反应温度[7]。

管式炉的结构简单，使用方便，但只能实现间歇式操作，进料排灰多为人工完成，同时对废物一般需要进行研磨等预处理，因此仅适合于实验室规模的小型研究性试验，无法形成有效的废物处理能力。

1——热电偶； 2——混合帽； 3——可拆卸催化剂管；4——催化剂床层； 5——样品给料； 6——外围流；7——内部流； 8——四分区炉

1——CH4； 2——空气； 3——N2； 4——水蒸气； 5——蜂窝陶瓷； 6——热电偶； 7——冷却N2； 8——载有样品的多孔篮子；9——支撑轴； 10——视窗； 11——尾气； 12——异丙醇； 13——水； 14——冷却水； 15——气相色谱仪

2 固定床

中国武汉大学利用实验室规模的两级式固定床反应器对城市固体废物(MSW)的蒸汽重整制氢进行了研究(图4)。底部的气化固定床与上部的催化固定床均在外部加热，单独控温。气化床的温度保持在800 ℃左右，而催化床的温度设定在750 ℃～900 ℃进行试验[8-9]。

中国上海理工大学则通过单级式的固定床研究了聚乙烯(PE)和城市固体废物(MSW)的蒸汽气化性能[10]。

巴西在对生物质热解及蒸汽重整时，使用的也是单级式的固定床反应器(图5)。该反应器内径0.3 m，高度1.4 m，由碳钢制成，内衬耐火涂层，处理量能达到12 kg/h。反应器通过设置炉排和不同高度的进气口，将废物的热解区与蒸汽重整区分开，同时引入氧气，实现设备的自热[11]。

1——螺旋进料器； 2——气化固定床； 3——熔炉； 4——热电偶； 5——温度控制器； 6——催化剂床层； 7——催化剂；8——水冷器； 9——冷凝器； 10——旋风分离器； 11——颗粒过滤器； 12——气体干燥器； 13——泵； 14——流量计；15——气体分析器； 16——防火措施； 17——热水器； 18——蒸汽流量计； 19——进水； 20——出水； 21——排气或燃烧

1——安全设备； 2——下降流气化炉； 3——一级段； 4——二级段； 5——振动器； 6——热电偶； 7——混合室；8——蒸汽发生器； 9——旋风分离器； 10——取样点； 11——燃烧； 12——灰； 13——流量计； 14——O2；15——空气； 16——CO2； 17——生物质

瑞典皇家理工学院开发的高温空气/蒸汽气化(HTAG)技术中，使用的也是类似的单级式固定床反应器(图6)。该反应器由下至上包括：①炉渣箱(SB)；②风箱(WB)；③炉排和卵石床(PB)；④废物热解段(PB)；⑤蒸汽重整段及气体出口段(GPP)；以及反应器顶部的进料段[12]。

1——炉渣箱； 2——风箱； 3——炉排和卵石床；4——废物热解段； 5——蒸汽重整段及气体出口端；6——出口

日本在废弃聚苯乙烯(PS)生成富氢气体的研究中所使用的反应器(图7)，在外形上是单级式，通过反应器内部结构的布置，将废物的热解与蒸汽重整区分为两个区域。该反应器由上至下由环形热解区域和填充有催化剂的蒸汽重整区域组成。反应器由不锈钢制成，热解和蒸汽重整区域分别用电加热器覆盖，单独控温。操作时，聚苯乙烯(PS)粒料进入到热解环形区域，之后热解产物在蒸汽和载气中，进入到填充有催化剂的蒸汽重整区域。

值得一提的是，在催化剂的选用时以Rh和Ru代替更为常见的Ni，并采用Al2O3球作为催化剂载体。这样一方面能够提供更高的催化剂活性，实现紧凑型设计，另一方面也可以降低蒸汽重整的温度，延长催化剂寿命[13-14]。美国明尼苏达大学在利用固体生物质生产可持续燃料的试验时也使用了Rh和Ru作为催化剂，但反应器选用的是更为简单的单级式固定床[15]。

固定床结构形式简单，但反应残余物的排出和催化剂的更换较繁琐，同时反应器内传热传质能力较差，温度分布差异大，不利于废物的充分反应，对所接收废物的种类、质量和尺寸也有一定的要求，适合处理成分单一，无杂质的废物。

1——料斗； 2——进料器； 3——热解； 4——氧化铝小球； 5——重整； 6——Ru/Al2O3； 7——水；8——泵； 9——蒸汽发生器； 10——冷凝器； 11——冷凝去取样； 12——焦油/水分收集器；13——微型气相色谱仪； 14——排空； 15——N2； 16——空气； 17——热电偶

3 流化床

1999年，美国Studsvik公司开始使用THOR蒸汽重整工艺在美国的Erwin处理了包括废树脂在内的多种放射性废物。

THOR蒸汽重整工艺使用的反应器为单级式的热解重整流化床(图8)。以废树脂的处理为例，热解重整器(PYR)是一个内径为1.1 m的合金容器，其下部有粒状的流化床介质，在床层上方则有较大的扩展空间。设备的底部有用于分配流化蒸汽的进口，上部则用于进料，能够实现废物的连续处理。操作时，通过引入过热蒸汽和氧气使热解重整器(PYR)中的介质流化，床层温度维持在650 ℃～750 ℃。当废树脂进入热解重整器(PYR)接触流化介质后，立即干燥。同时，粒状炭也直接添加到设备中，一方面炭被氧化后能够产生必要热量，同时也能够作为还原剂，促进反应的进行。干燥后的树脂在还原环境中更加易于热解，进而被完全破坏或挥发。剩余残留物则通过尾气携带，通过后续的高温陶瓷过滤器除去并收集[16]。

美国还利用THOR工艺进行了处理放射性废石墨的研究。与处理废树脂的不同在于，需要先利用湿式研磨机将废石墨的尺寸减小至1.0 cm以下，再通过浆料泵将石墨和水浆料送入反应器内[17-18]。

此外，美国开发出拥有两个流化床反应器的蒸汽重整工艺。第一级流化床排出的合成气中如果富含金属氧化物等残余物，可以在第二级流化床中进一步得到处理，液体废物则可以直接进入第二级流化床进行处理。该工艺能够用来处理各种固体和液体低放废物，具有较好的废物适应能力[19-20]。

流化床能够提供较高的传热和传质能力，床层温度分布均匀，运行稳定，催化剂利用率高，废物反应状态好，但流化床的运行难度也很大，设备内摩擦磨损严重，需要后续的收集和积尘装置，同时为了达到流化状态，对待处理的废物也有一定的要求。

4 喷射床

西班牙巴斯克大学在塑料热解及蒸汽重整制氢的研究中使用的是置于辐射炉内的两级式的反应器，其中蒸汽重整段采用载有镍基催化剂的固定床反应器，试验温度约700 ℃；而废物热解段则使用了一种较为特殊的锥形喷射床反应器(CSBR)，试验温度约500 ℃。

锥形喷射床反应器(CSBR)对塑料及粉煤灰的热解非常有效，因为这种反应器特有的颗粒剧烈循环运动，可以最大限度地减少由熔融塑料引起的聚集问题。同时，尽管蒸汽重整过程具有吸热性质，但通过在反应器内添加一定质量和粒度的细砂、细橄榄石或Al2O3颗粒，利用沙子剧烈的循环运动，不仅可以得到较高的传热速率，同时也确保了反应器的等温性[21-22]。

喷射床反应器与流化床类似，也具有较好的传热传质能力，是一种高效的反应器形式，但其设备的磨损和对废物的适应性方面却存在不足。

5 回转窑

意大利利用回转窑作为反应器对废轮胎蒸汽重整生产合成气进行了研究(图10)。该回转窑内径0.4 m，长度1 m，能够连续运行，进料量约为5 kg/h。设备通过间接加热，温度能够在400 ℃～1100 ℃的范围内变化，回转窑的转速则控制在0.5～3 r/min。试验中，可以通过适当变化改变回转窑的斜率和转速，改变废物在反应器内的停留时间[23]。

同时，还利用回转窑对垃圾衍生燃料(RDF)的蒸汽重整进行了实验室规模的研究[24]。

日本在城市固体废物(MSW)处理的示范工厂中也采用了回转窑作为热解器(图10)，该工厂的处理能力能够达到10 t/d。

该回转窑同样为间接加热，废物在回转窑内部的停留时间约为60 min。由于回转窑响应慢，从而能够减少废物特性和供应变化带来的影响。操作时，在低氧气氛下，将回转窑中的废物加热至500 ℃～600 ℃，废物中的大分子有机物质被分解并气化成长链烃分子。同时，轻油和焦油化合物也在这一阶段挥发。排出气体中的含碳物质在后续的气化器中燃烧，得到进一步的处理。之后，回转窑中剩余的固定炭、玻璃和金属等残渣，以及汽化器后端袋式过滤器中收集的飞灰等残炭，被一起输送到温度达到1 400 ℃的熔化炉中进行处理[25]。

回转窑多为单级式蒸汽重整设备，具有处理能力大，结构简单，操作及维护方便等优点，同时对待处理废物的适应性也很好，混合效果好，但设备占地较大，飞灰严重，热效率较低，同时设备内的摩擦磨损也不容忽视。

6 螺杆反应器

日本原子能机构设计并测试了一套单级式蒸汽辅助热解系统，用于处理难以焚烧的放射性TBP/OK溶液。

废物气化室采用螺杆反应器的形式(图11)，直径0.12 m，长度2.2 m，装在三区加热的管式电炉中，温度保持在650 ℃左右。气化室中设置有不锈钢螺旋送料器，用于输送和搅动废物，具有较高的传热和传质特性。废物从设备一侧进入，加热至400 ℃的蒸汽则从对侧送入。试验时，废物和蒸汽的进料速率分别为3、1.5 kg/h，螺旋送料器则以5 cm/min的速度送出废物，废物在设备内的停留时间约为40 min。废物热解后产生的有机气体与加热至800 ℃的空气被一起送入后端的燃烧室，从而使尾气完全分解和氧化[26-30]。

1——固体； 2——气体； 3——蒸汽； 4——液体； 5——MSW； 6——预处理设备； 7——干燥器； 8——热解器；9——预热锅炉； 10——气化器； 11——锅炉； 12——袋滤器； 13——气体洗涤器； 14——水处理； 15——内燃机；16——燃烧器； 17——气体冷却器； 18——熔融炉； 19——分离器； 20——冷凝水； 21——废气； 22——含盐废水；23——残炭； 24——尾气； 25——炉渣； 26——焦炭； 27——残渣； 28——磁性金属

1——废物； 2——气化室； 3——加热器； 4——蒸汽； 5——残渣； 6——颗粒过滤器； 7——空气；8——燃烧室； 9——急冷槽； 10——泵； 11——换热器； 12——洗涤器； 13——过滤器； 14——风机

此外，日本核循环开发研究所也利用类似的螺杆反应器对处理低放射性氟化油进行了可行性研究，并达到3 kg/h的规模[31]。

华中科技大学利用猪堆肥(PC)催化蒸汽重整产生富氢气体的试验[32]和英国利兹大学能源研究所在以废木材热解以及热解油和热解气体的催化蒸汽重整来生产合成气时，都使用的是类似的螺杆反应器，所不同的是第二级反应器改成了载有催化剂的固定床。

在上述螺杆反应器的基础上，结合回转窑，日本东京工业大学前沿研究中心开发了一种组合式的螺杆/回转窑反应器(图12)，通过单级反应，能够将干燥的污泥转化为活性炭和气体燃料。

该反应器主要由螺杆炭化器和回转气化器组成，螺杆炭化器设计为螺杆反应器的形式，通过控制电机转速保持一定的污泥停留时间，用于污泥的炭化。螺杆炭化器由同轴双管制成，在其外壁上有布置有蒸汽孔，用于径向注入蒸汽，同时加热夹套，炭化器的温度约为500 ℃。回转汽化器则采用了一般回转窑的形式，外侧加热套加热，气化器温度保持在820 ℃。污泥在设备内的停留时间约60 min[33]。

1——螺杆炭化器； 2——回转气化器； 3——叶片； 4——刮板； 5——燃烧废气出口； 6——加热套； 7——热解气出口；8——气体取样点； 9——蒸汽孔； 10——蒸汽发生器； 11——燃烧炉； 12——燃烧器； 13——液化石油气罐；14——干污泥料斗； 15——冰浴； 16——异丙醇； 17——棉袋过滤器； 18——活性炭； 19——真空泵；20——旁路； 21——气相色谱仪； 22——焦炭出口； 23——过热蒸汽； 24——气体流； 25——污泥流

中国青岛理工大学在利用生物质气化制氢的研究中也使用了类似的螺杆/回转窑反应器(图13)，利用两种反应器的特点，一方面推送物料前行，另一方面也能够将物料扬起抛落，使其充分混合接触[34]。

与回转窑相比，螺杆反应器以螺杆替代外旋转壳体，增加了输送废物的能力，同时也具备一定传热，传质和混合的效果，但应对废物的种类和尺寸加以注意，防止出现螺杆粘料，以及螺杆与壳体间隙堵塞的问题。