李 涛，刘 伟，吴 丹，张 辉，张 琦，黄西平

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津300192)

1 前言

溴素资源的高效利用是海水化学资源综合利用的重要领域之一[1]，其单质及衍生物具有独到的特性而被广泛应用于医药、农药、水处理、阻燃剂等领域[2-7]。随着中国工业迅速发展，水资源的问题日益严重，为了实现经济的可持续发展，工业用水的处理及循环利用是必由之路。在工业循环水系统中，由于水不断蒸发浓缩、物料泄漏和较适宜的水温，形成了有利于细菌、藻类和真菌大量繁殖的特殊生态系统，而生物黏泥在换热设备上的附着会严重影响换热效率，同时对设备和管道产生腐蚀，影响设备的使用寿命[8-10]。在实际生产运行中, 最为直接有效的方法是投加杀菌剂控制系统中的微生物。目前，国内石化、电力等企业的循环水系统多采用氯类杀菌剂来控制微生物的生长，但随着水处理技术的迅速发展及排放标准的日益严格，传统的氯类杀菌剂逐渐开始无法适应时代的需求[11]。溴类杀菌剂的杀菌机理与氯类杀菌剂相似，但杀菌效果、应用条件及环保因素等方面均优于氯类杀菌剂，因此是氯类杀菌剂的良好替代品[12]。

国内循环冷却水系统使用的含溴杀菌剂分为两类，一类为氧化性杀菌剂，另一类为非氧化性杀菌剂。氧化性杀菌剂通常为强氧化剂，主要通过与细菌体内代谢酶发生氧化作用而达到杀菌目的[13]。目前，常用含溴氧化性杀菌剂有氯化溴、次溴酸及其盐、溴氯海因类产品(溴氯二甲基海因，溴氯甲乙基海因和二溴二甲基海因)等；非氧化性杀菌剂是以致毒剂的方式作用于微生物的特殊部位，从而破坏微生物的细胞而达到杀菌效果[13]，常见非氧化性含溴杀菌剂有2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)等。文章结合含溴杀菌剂的研究现状，综述了其在工业循环冷却水处理方面的应用情况、存在问题以及今后的发展方向。

2 含溴杀菌剂的研究现状

2.1 含溴氧化性杀菌剂

国外研究人员从20世纪70年代开始研发氧化性含溴工业杀菌剂，它们在水中可以释放出活性物质(Br+)。常用的品种主要为氯化溴、次溴酸及其盐和卤代海因等产品。目前，已经商品化的产品主要集中在欧美国家，代表性的生产商为陶氏化学公司、雅宝公司、朗盛化学公司以及以色列化工集团等。具体商品为：ALBROM 100PC，MAXXIS，XtraBrom T，JS-913以及Bromosol等。中国在含溴氧化性杀菌剂的工业化上还处于起步阶段，国内的一些企业已经开始引进生产氧化性溴类杀菌剂，但产品种类较少，主要生产厂家有：深圳市华苏化工有限公司、山东龙口科达化工有限公司、上海海得欣化工科技开发有限公司以及江苏无锡美华化工有限公司等，大致能满足国内工业的供给。

氧化性溴类杀菌剂在使用过程中也存在各自的不足之处[14]。(1)氯化溴挥发性很高，在自然状态下会释放出大量的高毒性、高腐蚀性的溴蒸汽；在运输、贮存、投加过程中十分不便管理，造成水处理成本较高。(2)溴化钠和次氯酸钠的同时使用，该方法的不足之处是需两套加药系统，投加非常不方便，加之次氯酸钠的不稳定性，需要不断调整加药泵以补偿和维持反应物的适合比例和准确剂量。另一种使用方式是将溴化钠和次氯酸钠复配，加入稳定剂。该方法的主要局限在于商品次氯酸钠在浓度方面有商购限制，致使杀菌剂的浓度得不到保证，复配产品的稳定性较差，不易长时间贮存。(3)固体溴氯海因类产品是在水体中能释放Br+的高活性化合物，其应用的主要局限是水溶性差，释放缓慢以及物理牢固性差。

2.2 含溴非氧化性杀菌剂

非氧化性的DBNPA是一种由陶氏化学公司研发的新型高效杀菌灭藻剂和水处理剂，具有广阔的应用前景和开发价值。与现有的一些消毒剂和杀菌剂相比较，DBNPA具有高效广谱、容易降解、低毒等优点，同时，兼有杀菌灭藻、除粘除垢和缓蚀等一剂多效的功能[15]，是水处理剂中的“绿色产品”。该含溴杀菌剂在国外已广泛应用于循环水处理、游泳池、造纸等诸多领域[16]，而在国内尚处于起步阶段[17-18]。

目前在售的DBNPA商品主要有固体粉剂、片剂及与有机溶剂复配的液体产品，这些产品在使用过程中，或多或少都存在一些问题。固体粉末形式产品由于受其溶解度的限制，使用过程投加和计量极为不便；片剂形式产品由于溶解和释放速度的限制，一般仅适合于小规模水系统应用；溶剂型复配产品，一般采用聚乙二醇作为溶剂，会给水体带来不必要有机物，增大水体的有机负荷[19]。同时，有报称DBNPA能降低循环水中的总磷值，造成总磷异常[20]。因此，在含有有机磷酸盐的循环水系统中应慎重使用该杀菌剂。

3 含溴杀菌剂在工业循环水系统中的应用

3.1 在石油化工领域的应用

在石油化工行业，循环冷却水约占全厂总用水量的90%以上。循环水中微生物的控制是十分重要的。大庆炼化公司第四循环水场为聚合物扩能装置和空分装置提供循环冷却水，循环水设计流量5 000 m3/h，系统保有水量3 000 m3。循环水系统自2009年投用以来一直采用液氯杀菌，通过规律性投加并辅以非氧化性杀菌剂，以达到杀菌灭藻的目的[21]。由于液氯毒性大、在使用过程中存在安全隐患，易对环境造成污染，在碱性或有氨氮存在的情况下杀菌效果下降，加之国家对环保要求的日益严格，迫切需要一种高效、低毒的新型杀菌剂来代替[22]。Brom707是一种稳定的液体含溴氧化性杀菌剂，使用其代替液氯采用冲击式投加方式，每天投加一次，投加浓度为30 mg/L(以保有水量计)，投药后3 h～5 h水体余溴≥0.2 mg/L。该杀菌剂可以与非氧化性杀菌剂TS-831及缓蚀阻垢剂进行配合投加[23]。使用Brom707代替液氯，系统中的溴(氯)离子同比降低150 mg/L～200 mg/L，腐蚀倾向大大减小，粘附速度的控制也明显改善，系统运行更加稳定[24]。

长岭炼化公司下属的供排水分厂共有四套循环水系统，负责向全厂的炼油、 化工装置供应循环冷却水。长期以来，循环水由于单一的使用液氯作为杀菌剂，细菌产生了抗药性，尽管用氯量年年增加，仍出现了细菌、粘泥严重超标的问题。为了解决上述问题，该厂选用DBNPA与氧化性杀菌剂交替投加的方式，DBNPA投加浓度为20 mg/L。根据现场应用情况，DBNPA的杀菌速度很快，1 h和4 h的杀菌率基本达到100%，24 h后菌数开始回升。现场投加杀菌剂后，凉水塔塔壁上的绿色青苔全部变黄，浊度也有所增加，说明杀菌剂对藻类具有很好的杀灭效果，并具有一定的剥离作用。但DBNPA与含有有机磷酸盐的水稳剂相容性差，易导致水体总磷发生异常[20]。

BROMTM408溴基液体杀菌剂是结合国外最新研究成果研制生产的新一代杀菌剂，具有无味、高效、低毒、广谱、快速、使用方便、稳定性高等特点。肖兴成等人[25]介绍了BROMTM408在抚顺石油二厂第四循环水场的应用情况，该厂的微生物控制原采用连续投加氧化性杀菌剂NaClO(漂白水)，间断投加非氧化性杀菌剂Cream ss4101及剥离剂Cream ss320的微生物控制方案。但在实际运行操作中NaClO日用量大，同时由于NaClO的腐蚀性强，有较大的刺激性气味，造成投加不便。试验结果表明，冲击投加的方式下BROMTM408在5 mg/L时即表现出优良的杀菌性能，10 mg/L时杀菌率达到99%，随着投加浓度的提高杀菌性能也不断提高(表1)。作为氧化性杀菌剂，BROMTM408达到了预期的杀菌效果，但由于投加浓度较小，其持续杀菌时间在48 h后效果已不明显，24 h内的余溴维持水平能比较好的满足控制要求。在加入BROMTM408后8 h系统浊度达到58.9 mg/L，表明其具有良好的剥离作用。从腐蚀监测情况来看，在缓蚀阻垢剂正常投加的情况下，腐蚀速率达到0.010 2 mm/a，表明该杀菌剂对于腐蚀控制没有不良影响。

表1 BROMTM408在不同投加浓度下作用4 h的杀菌率[25]Tab.1 Bactericidal rate of BROMTM408 for 4 h at different adding concentrations

洁安溴是一种以DBNPA为主剂的复合非氧化性杀菌剂，李丛彬等人[26]将其应用于抚顺石化分公司石油二厂的第七循环水场。从应用的现场效果来看，单独投加洁安溴，投加量为10 mg/L，4 h杀菌率达到99%，剥离效果明显，对有机膦缓蚀阻垢剂的缓蚀作用无明显影响；与氯气配合使用，加药浓度为10 mg/L，杀菌效果显著，但水中余氯上升明显。经过测算，洁安溴具有较好的经济性，同等条件下使用，洁安溴的费用仅为剥离剂1227的58%。

SS125SY是一种以溴氯海因为主剂的缓释型复合氧化性杀菌灭藻剂，具有杀菌性能强、广谱性好、使用安全方便等特点，是液氯较好的替代品(表2)。武汉石化第一循环水场进行了该杀菌剂的工业应用试验，25 mg/L以上的SS125SY具有很强的杀菌能力且抑菌时间至少达到48 h以上，同时该药剂也可以抑制藻类的生长，但灭藻性能较差。试验期间，系统浊度有轻微上升，表明SS125SY具有一定的粘泥剥离性能。当SS125SY浓度为40 mg/L时，对系统无腐蚀作用，不影响自动加药系统的正常运行[27]。

表2 SS125SY在投加浓度为30 mg/L时的杀菌性能[27]Tab.2 Bactericidal performance of SS125SY at an adding concentration of 30 mg/L

3.2 在电厂中的应用

扬州发电厂循环冷却水采用京杭大运河水作补充水，其浊度很高，出于给扬州著名的瘦西湖换水及发电厂周围渔塘用水、农田灌溉等需要，设计排放水量达到保有水量的10%，排放量相当大，造成无法加药处理。运行结果表明，该系统中菌藻繁殖相当严重，设备换热效率差，腐蚀严重，给正常生产造成了很大的危害。为了解决上述问题，扬州电厂4号机组的40 000 t/h循环冷却水系统采用JS-913活性溴杀菌灭藻剂进行现场试验。试验结果表明，配合改性的次氯酸钠和剥离剂1227，经过近7 d的杀菌试验，基本可清除循环水系统中绝大部分粘泥、青苔等菌藻繁殖物，转入正常运行。在正常运行过程中只要坚持正常投药，即可有效控制菌藻的繁殖。投加浓度为5 mg/L～10 mg/L，冬季每周投加1次，春秋季每周投加2次，夏天每天投加1次[28]。

3.3 在化肥厂中的应用

吉林石化公司化肥厂将非氧化性溴基杀菌剂MF-216A(DBNPA)用于循环冷却水系统杀菌灭藻。当MF-216A投加浓度为5 mg/L～15 mg/L时，对异养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌等常见的危害细菌均具有良好的杀灭效果，尤其对铁细菌的杀灭率可达100%。MF-216A能在0.5 h内迅速杀灭细菌，投加浓度为10 mg/L～15 mg/L时能在48 h之内保持较高的杀菌率。MF-216A能在较大的水体pH值范围内(pH值5.5～9.0)发挥较好的杀菌能力。MF-216A吨水处理成本远低于异噻唑啉酮和洁尔灭，可节约药剂费用80%左右(表3)。化肥厂循环水系统保有水量按16 000 m3计，每年可节约杀菌剂34 t，实现了节能减排的目标[17]。

表3 MF-216A、异噻唑啉酮和1227的吨水处理费用对比[17]Tab.3 Comparison on treatment cost per ton of water between MF-216A, isothiazolinone and No.1227

3.4 在煤化工领域的应用

活力溴作为最新一代含溴液体氧化性杀菌剂，同常用的氯类杀菌剂相比较，具有高效、快速、广谱、环境友好等优点。包头煤化工工厂的换热设备以不锈钢材质为主，由于氯离子是造成不锈钢设备应力腐蚀的主要因素，加之循环冷却水随着浓缩倍数的增加，使用次氯酸钠作为水处理杀菌剂已无法满足生产需要，造成换热设备腐蚀严重和水资源的浪费。为了达到节水减排的目的，采用活力溴代替次氯酸钠投加到循环冷却水系统中，投加浓度为10 mg/L，水体中的异养菌能够控制在102数量级，具有较好的杀菌效果。投加活力溴后，避免了因系统氯离子富集而强制排水置换，节水减排效益显著[29]。

4 存在问题和前景展望

随着人们环保意识的不断加强以及水处理向碱性处理方案的过渡，工业领域对于循环冷却水系统中微生物繁殖引起腐蚀结垢的不断重视，含溴杀菌剂的研制开发也备受关注，但是长期以来能够达到时代需求的杀菌剂少之又少，并且由于微生物的抗药性机制，长期有效的药剂逐渐减少。与发达国家相比，我国在含溴杀菌剂的研发、绿色环保和多功能复配方面仍有较明显的差距，有待进一步地提高[30-31]。

基于中国循环冷却水用杀菌剂的发展呈现多样性、针对性的特征。首先，要注重含溴杀菌剂的复配研究，开发具有协同增效作用的复合药剂，减少微生物对药剂的抗性，弥补现有杀菌剂的不足，不断扩大药剂的应用范围。其次，根据绿色化学理念，开发高效、低毒、环境友好型的含溴杀菌剂。最后，开发新型多功能含溴杀菌剂，兼具杀生、缓蚀和阻垢等功能。