李健 ，佟石 ，杨洋 ，周丹 ，柴锋 ，罗小兵 ，黄宜成

（1.钢铁研究总院工程用钢研究所，北京100081；2.鞍钢集团钢铁研究院，辽宁 鞍山114009；3.中国钢研科技集团有限公司，北京 100081）

21世纪是海洋开发利用的新时代，海洋资源的开发已成为世界各国的发展热点［1］。由于海洋环境具有极强的腐蚀性，各类船舶及海洋工程在海洋环境中极易发生腐蚀，进而导致材料力学性能恶化甚至失效，影响其服役稳定性和安全性，严重时还会造成巨大的经济损失［2-4］。为了保证船舶及海洋工程的服役性能，船舶及海洋工程用钢的研发不仅需关注其强度、塑性、韧性、疲劳性能、焊接性能等，还需特别关注其在海洋环境中的耐腐蚀性能［5-8］。国外十分重视耐蚀钢的研发，如美、日等海洋强国成功研发了包括Corten、Mariner、Mariloy等系列海洋环境用耐蚀钢，并在实际工程中获得了批量应用，大大提高了其船舶及海洋工程用钢的耐蚀性能和服役寿命［9-11］。与国外先进水平相比，我国海洋腐蚀防护工作主要还集中于涂料、电化学保护等方面，而海洋环境用耐蚀钢的研发相对落后［12-13］。为此，针对船舶及海洋工程中应用最为广泛的E36钢，通过采用耐蚀微合金化、冶金质量控制、夹杂物改性及组织控制等技术手段，对耐蚀E36钢进行研发、工业试制以及腐蚀性能评价分析。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

采用耐蚀微合金化、冶金质量控制、夹杂物改性及组织控制的技术手段，在鞍钢某中厚板生产线采用TMCP工艺进行试验材料的工业试制，其生产工艺流程为铁水预处理→转炉冶炼→炉外精炼（RH+LF）→钙处理→板坯连铸→铸坯加热→高压水除鳞→中厚板精轧机组轧制→层流冷却→热矫→冷床冷却→冷矫→剪切→检验，轧制钢板规格为13 000 mm×2 300 mm×30 mm，其中轧制阶段控制加热时间3.5 h、开轧温度1 010～1 020℃、精轧温度795～800℃、终轧温度775～780℃，入水温度710℃，返红温度600～610℃。试验材料的化学成分如表1所示，为便于对比，表中同时列出了传统E36钢作为对比材料。由表可见，两种试验材料均控制较低的S、P含量水平，与传统E36钢相比，试制耐蚀E36钢的C含量较低，同时加入了总量为0.64%的Ni、Cr、Cu等元素，并通过钙处理的方式加入了适量的Ca，其他元素含量基本相当。

表1 试验材料化学成分（质量分数） %

1.2 试验方法

为全面表征耐蚀E36钢的耐海水腐蚀性能，分别对试验材料进行全浸腐蚀试验及酸性氯离子环境腐蚀试验以考察其均匀腐蚀性能及局部腐蚀性能。其中，全浸试验按照JB/T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》开展，腐蚀介质为按标准配置的模拟海水溶液，试验周期为168 h，试验过程中控制试验温度为35℃；酸性氯离子环境腐蚀试验参考国际海事组织IMO关于耐蚀钢的腐蚀性能评价标准方法，腐蚀介质为按标准配制的10%NaCl、pH值为0.85的酸性氯离子模拟溶液，试验周期为3天，试验温度为35℃。腐蚀试验结束后，取出试样进行清洗、除锈和干燥，采用失重法对材料的耐蚀性进行评价，试验材料的腐蚀速率计算公式如下所示：

式中，C.R.为腐蚀速率，mm/a；w0为试样腐蚀前质量，g；w1为试样去除腐蚀产物后的质量，g；ρ为试验材料的密度，g/cm3；S为试样在介质中的腐蚀表面积，m2；t为试样腐蚀周期，h。

为了评价耐蚀E36钢的力学性能是否满足E36钢标准要求，对试验材料进行室温拉伸与-40℃冲击性能测试。此外，为全面分析微合金化、夹杂物、组织等对试验材料耐蚀性的影响，采用Leica MEF-4M型光学显微镜对试验材料进行了显微组织观察，同时对其非金属夹杂物进行了评级；采用美国ASPEX全自动夹杂物分析仪对试验材料中夹杂物进行观察，分析材料中夹杂物类型及整体分布情况；采用飞纳台式扫描电镜（SEM）进一步观察试验钢的夹杂物形貌，并对夹杂物元素分布情况进行了面扫描分析；采用美国Princeton Applied Research公司Paratat 273A型电化学工作站对试验材料的塔菲尔极化曲线进行了测试，并拟合了其腐蚀电位与电流密度。

2 试验结果与分析

2.1 腐蚀性能

分别对耐蚀E36钢板与传统E36钢板两种试验材料进行全浸腐蚀性能与酸性氯离子环境腐蚀性能评价。试验材料经模拟海水溶液全浸腐蚀7天后，耐蚀E36钢板的全浸腐蚀速率为0.18 mm/a，较传统E36钢板的0.20 mm/a降低约10%；试验材料经10%NaCl、pH为0.85的酸性氯离子模拟溶液腐蚀3天后，对比E36钢板的腐蚀速率为2.75 mm/a，耐蚀E36钢板的腐蚀速率低至0.59 mm/a，其耐蚀性较传统E36钢板提高约4.6倍。总体来看，耐蚀E36钢板的耐海水全浸的均匀腐蚀性能与耐酸性氯离子环境的局部腐蚀性能均较传统E36钢板更优，特别是其耐局部腐蚀性能有了显著提升。大量研究表明［13-15］，船舶及海洋工程用钢的腐蚀可分为整体的均匀腐蚀减薄以及点蚀等局部腐蚀破坏，材料在海水介质中一旦发生如点蚀等局部腐蚀后，局部腐蚀部位的腐蚀介质浓度增加、pH值降低，从而会形成酸化自催化的加速腐蚀环境，造成局部的锈穿与结构破坏，因此局部腐蚀对结构的危害性更大。耐蚀E36钢耐局部腐蚀性能的大幅提升，更有利于提升材料的腐蚀寿命和结构安全系数。

为了深入分析试验材料耐局部腐蚀性能提升的原因，测试了试验材料在酸性氯离子模拟溶液中的塔菲尔极化曲线，如图1所示。

图1 试验材料电化学极化曲线

在电化学极化曲线的测试中，自腐蚀电位主要表征材料在介质中发生腐蚀的热力学倾向，自腐蚀电位越高，材料发生腐蚀的热力学倾向越低。而腐蚀电流密度主要表征材料腐蚀速率的大小，腐蚀电流密度越大表明材料的腐蚀速率越高。

由图可见，与传统E36钢相比，耐蚀E36钢的极化曲线整体向左上方偏移，对试验材料自腐蚀电位和腐蚀电流密度的塔菲尔拟合结果表明，耐蚀E36钢的自腐蚀电位约为-0.46 V，较传统E36钢提高约0.026 V；耐蚀E36钢的腐蚀电流密度为0.183 9 mA/cm2，较传统E36钢的0.192 3 mA/cm2降低约0.008 4 mA/cm2，这表明耐蚀E36钢发生腐蚀的热力学倾向较传统E36钢更小，发生腐蚀后的腐蚀速率较传统E36钢更低，这一测试结果也与试验材料在酸性氯离子模拟溶液中的实际腐蚀测试结果相一致。

研究表明［16-18］，在试验钢中添加适量的Cu、Ni、Cr等合金元素能有效提高低合金钢在酸性氯离子环境下的稳定性，降低钢在酸性氯离子环境下的腐蚀倾向，抑制钢的腐蚀溶解速度，因此耐蚀E36钢较传统E36钢具有更好的耐酸性氯离子局部腐蚀性能。

2.2 微观组织与夹杂物

为了进一步分析影响试验钢耐蚀性能的微观组织因素，深入观察和分析了试验材料的微观组织，并对其夹杂物水平进行了全面分析。图2为试验材料的微观组织，两种试验钢均主要由铁素体与珠光体的复相组织组成，统计结果表明传统E36钢中珠光体含量约20%，由于耐蚀E36钢采用了低碳设计，其组织中的珠光体含量降低至仅约3%左右。

图2 试验材料微观组织

微观组织是材料组成的基本单元，也是影响材料均匀腐蚀的最主要因素［19］，随着试验钢中珠光体组织含量的增加，由铁素体与珠光体组织组成的腐蚀微电池选择性腐蚀增强，在宏观上表现为材料的均匀腐蚀速率增大。耐蚀E36钢的低碳设计有效降低了钢中珠光体含量，因此其在全浸模拟溶液中的均匀腐蚀速率较传统E36钢更低。

此外，分别对试验材料进行了夹杂物评级、夹杂物的扫描观察与能谱分析以及ASPEX夹杂物自动分析，对钢中的夹杂物等级、分布、种类以及形态等进行了全面分析。夹杂物评级结果如表2所示，传统E36钢主要由B类1.5级、D类细系2.5级和DS类1.5级夹杂物组成，耐蚀E36钢中B类氧化物夹杂及尺寸较大的单颗粒DS类夹杂基本消失，仅有粗系和细系均为0.5级的球状氧化物D类夹杂，由于试验钢采用低S设计，其夹杂物整体水平控制较好。

表2 试验材料夹杂物评级

采用ASPEX夹杂物自动分析仪进一步对试验材料中夹杂物整体分布情况、夹杂物构成等进行了详细分析，结果如图3所示。

图中可见，试验材料中主要夹杂物为Mn、Al的硫氧化物复合夹杂，传统E36钢在整个分析视场内夹杂物密度较高，而耐蚀E36钢分析视场内的夹杂物密度较传统E36钢明显降低，这一结果也与夹杂物评级结果相吻合；此外，由于耐蚀E36钢在冶炼过程中加入了适量的Ca，其夹杂物中含Ca的夹杂物数量较传统E36钢明显增加。

图3 试验材料ASPEX夹杂物自动分析结果

为了进一步分析试验材料中夹杂物的具体形态及元素分布情况，采用扫描电镜对试验材料中典型夹杂物进行了观察和面扫描分析。其中，夹杂物形貌SEM图片如图4所示，面扫描元素分布如图5所示。

图4 试验材料夹杂物形貌SEM图片

从图 5（a）、5（b）及 5（c）中可见，耐蚀 E36 钢中的Al2O3夹杂与CaO形成了复合的球化物夹杂，CaO-Al2O3复合夹杂在腐蚀时，外层的Ca在腐蚀介质水溶液的作用下发生水解反应，即CaS+H2O→Ca2++OH-+HS-，因而在局部腐蚀部位形成了碱性的OH-，有助于阻碍局部腐蚀部位的自酸化过程，减缓了局部腐蚀的进行［20-21］。 由图 5（d）和图 5（e）可见，传统E36钢中的Al2O3夹杂呈尖角状，作为低合金钢中最为常见的夹杂物，Al2O3夹杂属于高熔点脆性夹杂物，其熔点达到2 050℃，Al2O3夹杂在钢的轧制过程中不易变形，但受其硬脆特性影响，这种夹杂在轧制过程中易被轧制应力破碎或与基体间产生缝隙，这些部位会作为腐蚀介质的通道诱发局部腐蚀，因此夹杂物部位易发生优先腐蚀并在自酸化作用下形成点蚀［22］。

与传统E36钢相比，耐蚀E36钢中由于在炼钢过程中进行了钙处理，使试验钢中呈不规则尖角状的Al2O3夹杂得到了变性处理，导致钢中夹杂物发生了球化。因此，耐蚀E36钢由于钙化变质处理形成的含Ca的复合球化夹杂物，能够有效降低点蚀诱发的敏感性，使其在酸性氯离子模拟溶液中的耐蚀性能较传统E36钢有显著提升。

图5 试验材料面扫描元素分布

2.3 力学性能

为评价耐蚀E36钢板的力学性能是否满足GB 712-2011《船舶及海洋工程用结构钢》中力学性能规范要求，对试验材料进行室温拉伸与-40℃冲击性能测试，力学性能试验结果如表3所示。

表3 耐蚀E36钢板力学性能

由表可见，耐蚀E36钢板的各项力学性能均满足技术指标要求，其室温屈服强度为430 MPa，抗拉强度为531 MPa，延伸率达到了31%，具有较高的强度余量和塑性；-40℃低温冲击功达到了326 J，约为指标要求的6倍以上，说明试制的耐蚀E36钢板具备优良的低温韧性。

通过分析可知，组织控制会影响材料的耐蚀性能，而碳是决定钢中珠光体含量的决定性元素，珠光体含量过高会降低材料的耐蚀性能，因此可以通过降碳来减少钢中的珠光体组织含量，从而降低其腐蚀速率。为提高耐蚀E36钢的腐蚀性能，将钢中的C含量降低至0.07%左右，通过降碳以获得低珠光体含量的微观组织，从而通过组织控制来抑制钢在海水介质中的均匀腐蚀。但钢中碳含量是影响其强度水平的主要化学元素，碳在钢中主要通过间隙固溶强化作用提高钢的强度，降碳会使固溶强化效果减弱，从而导致钢的强度降低，为保证钢的强度水平，传统E36钢其碳含量一般需控制在 0.12%～0.15%［23-25］。

耐蚀E36钢的低碳含量设计无疑会降低钢的强度水平，为了弥补降碳带来的不利影响，一方面通过钢中如Ni、Cr、Cu等耐蚀微合金化元素的添加来提升固溶强化效果，另一方面通过如层流冷却、控制各阶段轧制温度等控轧控冷工艺手段，进一步细化了试验钢的微观组织，从而保证了耐蚀E36钢的强度控制水平。此外，由控轧控冷产生的晶粒细化效果，还有助于提升钢的低温韧性，而在钢中通过加入适量Ca进行夹杂物球化改性处理不仅可以提升材料的耐局部腐蚀性能，还可以减弱如Al2O3等不规则的尖角状夹杂与基体间的应力集中效应［26］。微观组织与夹杂物的综合控制可以有效提高耐蚀E36钢板的强度与低温韧性水平，使耐蚀E36钢具有良好的综合力学性能。

3 结论

（1） 在 E36 钢中添加适量的 Ni、Cr、Cu 等耐蚀微合金化元素，可以提高钢的自腐蚀电位，降低腐蚀电流密度，提高钢在酸性氯离子环境下的稳定性；Ca处理可以将点蚀敏感性更强的Al2O3夹杂改性为CaO-Al2O3复合球化物夹杂，从而有效降低局部腐蚀诱发敏感性，其在酸性氯离子环境中的腐蚀速率降至0.59 mm/a，耐蚀性较传统E36钢提高约4.6倍。

（2）通过低C设计获得了珠光体含量仅约3%的组织，珠光体含量降低可有效降低铁素体与珠光体组织间腐蚀微电池的选择性腐蚀倾向，降低材料在海水模拟溶液中的腐蚀速率，提高耐蚀E36钢板的耐均匀腐蚀性能，耐蚀E36钢板在模拟海水中的全浸腐蚀速率为0.18 mm/a，较传统E36钢板降低约10%。

（3）耐蚀微合金化的固溶强化作用、Ca处理的夹杂物球化改性处理以及控轧控冷产生的晶粒细化效果，有效保证了耐蚀E36钢的强度与低温韧性水平，使其屈服强度达430 MPa，-40℃低温冲击功达到了326 J，各项力学性能均满足技术指标要求，且具备较高的韧性余量。

（4）采用耐蚀微合金化、冶金质量控制、夹杂物改性及组织控制的技术手段，结合鞍钢中厚板生产线控轧控冷工艺，成功试制出耐蚀E36钢，试制钢板在力学性能满足指标要求的基础上，耐海水腐蚀性能较传统E36钢板大幅提升，综合性能优良。