吴林鑫 ，曾 英 ，2，陈佩君 ，黄 鹏 ，陈 瑜 ，孙 玖 ，于旭东 ，2

［1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.攀西战略矿产资源综合利用四川省协同创新中心（成都理工大学）］

铯作为一种高价值稀有碱金属元素，在原子钟、核能源、航天技术等高新科技领域有广泛的应用［1-2］。铯性质活泼，在自然界中大多以化合物的形式存在于锂云母、钾长石、铯榴石以及盐湖卤水和地下卤水中［3］，并常与锂、钾、铷等共生。由于铯与钾、铷性质相似，离子晶格参数相近，相互之间易形成固溶体［4-6］，极大地增加了钾、铷、铯分离提取的难度［7］。正是由于铯在提取和冶金加工中非常困难，致使铯及其化合物价格非常昂贵。

中国柴达木盆地存在众多硫酸盐型特种盐湖［8-9］，蕴藏丰富的铷、铯等无机盐资源［10］，具有极高的科学研究价值和经济开发价值。水盐体系相平衡研究是盐湖卤水资源开发利用的基础，对无机盐生产具有重要的意义［11-13］。迄今为止，针对含铯水盐体系的研究多集中于氯化物体系［14-19］，对于含铯硫酸盐体系相平衡研究工作开展较少［20-21］。

三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O是硫酸盐型卤水中钾、铯元素分离提取不可或缺的基础体系，但从已有文献来看，该体系的稳定相平衡研究尚未见报道。因此，笔者拟开展三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K稳定相平衡研究，测定该三元体系溶解度及平衡液相的物化性质（密度、折光率），探寻硫酸钾、硫酸铯共存时的析盐规律及相互作用规律，为硫酸盐型卤水钾、铯元素的分离提取提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂:实验用水均为电导率＜1.0×10-4S/m的去离子水；实验试剂K2SO4、Cs2SO4及分析用试剂均为分析纯。K2SO4、Cs2SO4使用前均在120℃干燥2 h。

仪器:BSA124S分析天平，WAY阿贝折射仪，HZS-HA恒温水浴振荡器，iCE-3300火焰原子吸收光谱仪。

1.2 分析测试方法

1.2.1 物化性质测定

平衡液相的密度采用称量瓶法测定；折光率由WAY型阿贝折射仪测定，测试时配合恒温水浴锅，控制温度为298.2 K±0.2 K。

1.2.2 组分含量分析［22］

K+、Cs+采用火焰原子吸收辅以差减法获得；SO42-采用钡容量法。

1.3 实验方法

采用等温溶解法开展稳定相平衡研究。分别以K2SO4、Cs2SO4298.2 K饱和溶解度为起点，向K2SO4（Cs2SO4）饱和溶液中逐渐加入不同量的Cs2SO4（K2SO4）；将配制好的混合溶液置于恒温水浴振荡器（控制温度为298.2 K±0.2 K）中不断振荡至平衡。当混合溶液达到平衡后 （定期测定上层清液组分含量，当连续两次测定结果相差不大于0.5%时即认为体系达到平衡），静置使固液分离。取液相进行化学分析，测定组分含量，并测定其密度和折光率；平衡固相采用Schreinemakers湿渣法确定。

2 结果与讨论

2.1 基础数据及实验准确性分析

查阅文献资料获得二元体系K2SO4+H2O、Cs2SO4+H2O 298.2 K共饱点（单盐溶解度），见表1。通过对比实验值与文献值来验证实验的准确性［23］，实验结果发现两者数据偏差较小，表明实验方法是可靠的。

表1 K2SO4和Cs2SO4的298.2 K溶解度数据

2.2 稳定相平衡研究结果

三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K稳定相平衡溶解度数据及液相物化性质［密度（ρ）、折光率（nD）］测定值见表 2。其中:w（M）表示平衡液相、湿固渣中各物质的质量分数，M代表K2SO4、Cs2SO4或水；A、B分别代表298.2 K时K2SO4+H2O、Cs2SO4+H2O二元体系共饱点；E1、E2为三元体系共饱点。根据表2实验数据绘制了三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K稳定相图及局部放大图，见图1。

表 2 三元体系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡固液相组成及物化性质测定值

与简单型、水合物型、同成分复盐型、异成分复盐型等温相图比较，在固溶体型相图中，固溶体区域析出的固相盐并不是组成恒定的纯净物或多种盐的混合物，而是随系统平衡液相不同而发生改变的固体溶液［12］。分析图1可知，图1属于固体溶液型等温相图，即298.2 K下三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O有固溶体（K，Cs）2SO4生成，为复杂共饱型。该三元体系稳定相图包含2个单盐析出相区、1个固溶体析出相区、3条单变量曲线和2个三元共饱点（E1、E2）。共饱点 E1处对应的平衡固相为 K2SO4+（K，Cs）2SO4，液相组成为 w（K2SO4）=11.69%、w（Cs2SO4）=4.02%；共饱点 E2处对应的平衡固相为 Cs2SO4+（K，Cs）2SO4，液相组成为 w（K2SO4）=3.39%、w（Cs2SO4）=60.84%。3 条 单 变 量 曲 线 AE1、E1E2、BE2， 分 别 为 K2SO4、（K，Cs）2SO4、Cs2SO4的饱和溶解度曲线。 3 个析出相区分别为单盐 K2SO4、Cs2SO4、固溶体（K，Cs）2SO4的析出相区；单盐Cs2SO4的析出相区最小，固溶体（K，Cs）2SO4析出相区最大。

图1 三元体系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K稳定相图及局部放大图

在晶体学中，若2种粒子半径相对差值ΔT＜30%、电负性差ΔE＜0.4时，则它们之间具有极大的固溶度，可以形成固溶体［25］。笔者研究体系中，K2SO4和Cs2SO4均为离子晶体，晶格类型相同，均为斜方晶系，且 K+和 Cs+电负性（EK+=0.82，ECs+=0.79，ΔE=0.03）、 离半径（rK+=0.138 nm，rCs+

=0.167 nm，ΔT=17.366%）、晶格参数（K2SO4:a=0.5772nm，b=1.0072nm，c=0.748 3 nm；Cs2SO4:a=0.824 4 nm，b=0.626 2 nm，c=1.094 7 nm）相近，因此在硫酸盐体系中K+和Cs+在形成晶体时可以不破坏原有键性及晶体结构，共同结晶形成固溶体。

2.3 平衡液相的物化性质研究结果

由表2的平衡液相组成以及密度、折光率测定值，以 w（Cs2SO4）为横坐标，密度（折光率）为纵坐标，绘制了密度（折光率）-组成图，见图2。由图2可知，三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相中密度和折光率具有相似的变化趋势，随溶液中w（Cs2SO4）变化发生规律性变化。随着液相中w（Cs2SO4）增大，密度、折光率均呈现递增趋势；当达到共饱点E2后，密度、折光率变化趋于平缓。

图2 三元体系 K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相密度（折光率）-组成图

2.4 平衡液相折光率计算

采用经验公式［26］计算平衡液相折光率:

式中:n与n0分别为研究温度下各平衡液相和纯水的折光率；wi为平衡液相中各盐的质量分数；Ai为特征系数。

298.2 K时n0=1.332 5。Ai由二元体系（即K2SO4+H2O和Cs2SO4+H2O）298.2 K共饱和数据计算得到:K2SO4+H2O 体系，Ai=0.415 8；Cs2SO4+H2O 体系，Ai=1.048 1。

根据折光率经验公式、特征系数和表2平衡液相各物质组成，计算三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K平衡液相的折光率，结果见表3。对比实验值与计算值，发现两者数据偏差较小。

表3 298.2 K平衡液相折光率的计算值和实验值对比

3 结论

1）采用等温溶解法开展三元体系K+，Cs+∥SO42--H2O 298.2 K稳定相平衡研究，发现该三元体系属于复杂体系，有固溶体产生。2）该三元体系298.2 K稳定相图包含2个三元共饱点、3条单变量曲线、2个单盐析出相区和1个固溶体析出相区。共饱点处对应的液相组成分别为 w（K2SO4）=11.69%、w（Cs2SO4）=4.02%和 w（K2SO4）=3.39%、w（Cs2SO4）=60.84%。 3）平衡液相中密度和折光率变化趋势相似，均随Cs2SO4含量的增大呈现递增趋势。通过经验公式对平衡液相的折光率进行了理论计算，发现实验值和计算值偏差较小。