吴烈善，周阳波，牛润，拜俊岑，黄诗蔚

(广西大学资源环境与材料学院， 广西南宁530004)

0 引言

随着人类物质生活水平的不断提高，环境污染问题日趋凸显，我国水资源与水污染现状形势十分严峻[1-2]，废水的种类更加复杂化，为了达到各类水质净化处理的目的，絮凝沉淀法是目前普遍采用的水质前置处理技术，该方法操作简便、成本低廉。若要提高絮凝沉淀过程的处理效果，选择和投加高效能的絮凝剂十分关键。

一种高效能的无机高分子絮凝剂——聚磷硫酸铁絮凝剂(PPFS)[3-4]，它是在聚合硫酸铁(PFS)研究[5-6]的基础上，引入了磷酸根离子与铁离子配位聚合反应形成的共聚物，该絮凝剂有聚合铁絮凝剂密度大、絮凝沉降快以及对原水适应性较强等优点。与“液液”制备聚磷硫酸铁方法相比，“固固”法制备的产品更便于生产运输。且制备固体絮凝剂PPFS的原料是钛白粉副产品，钛白粉属于一种白色颜料[7]，随着我国经济和需求量的不断加大，其在产能产量方面迅速上升，如何有效地利用生产钛白粉过程中产生的副产品，关系到生产成本效益和环境效益。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验以广西某钛白粉工厂的副产品绿矾为主要原料，实验所用的氯酸钾、无水磷酸氢二钠、氢氧化钠、浓硫酸、浓盐酸、乙酸钠、Ferron试剂均为分析纯(AR)，所用仪器有精密电子天平(JJ1000型)，恒温油浴槽(DF-101S型)，六联混合试验搅拌机(ZR4-6型)，紫外可见光分光光度计(UV-2550型)。

配制使用液，盐酸(1∶1)溶液：量取100 mL的盐酸加入200 mL容量瓶，加入去离子水定容至刻度线；0.2 %Ferron试剂：准确称取0.500 0 g Ferron试剂溶于煮沸后冷却的去离子水中，稀释至500 mL，保存在4 ℃环境中；20 %乙酸钠溶液：将50 g乙酸钠用去离子水溶解，定容至250 mL，保存在4 ℃环境中。

1.2 实验方法

1.2.1 聚磷硫酸铁的制备

将绿矾在60～110 ℃温度下烘干至恒重，称取烘干后的绿矾原料，按照一定配比依次加入氧化剂、催化剂、碱化剂和少量的水溶液(其中少量的水溶液保证化学反应能够进行即可)，加入硫酸溶液和磷酸氢二钠试剂，在反应釜中通过加压恒温(80～140 ℃)充分反应一段时间，得到稍粘稠状固体物质，待冷却后混合均匀装入塑料袋密封保存，静置36h后得到淡黄色固体产品。

聚磷硫酸铁的合成主要由以下几部分构成，二价铁的氧化过程，三价铁的水解聚合过程，以及引入磷酸根离子后与铁离子的配位络合竞争过程。反应方程式如下：

氧化反应：FeSO4+ Lox+ H2O = Fe(OH)SO4+Lre

水解反应：2Fe(OH)SO4+H2SO4=Fe2(SO4)3+2H2O

2Fe2(SO4)3+ 2nH2O = 2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+ nH2SO4

络合反应：Fe3++H2O+HPO42-=Fe(OH)(PO4)-+2H+

聚合反应：m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]=[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m

n[Fe-O(OH)-Fe-OPO3]=[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(PO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(HPO4)n

或[Fe2(OH)3(H2O)3]∞(H2PO4)n

注：①氧化反应；②酸溶反应；③水解聚合反应

1.2.2 废水絮凝试验

向膨润土模拟的高浊度废水(约1 200 NTU)加入浓度为10 g/L的絮凝剂聚磷硫酸铁产品，采用ZR4-6六联混合试验搅拌机进行实验，设置搅拌时间及速率：快速搅拌30 s+300 r/min；中速搅拌5 min+150 r/min；慢速搅拌10 min+60 r/min，静置20 min后，再取上清液测定剩余浊度。

1.3 形态分布的测定方法

使用Fe-Ferron逐时络合比色法[8-9]对Fe(III)形态分布进行测定。

在一定的条件下，Ferron试剂可以与自由铁离子以及各级羟基络合物形成各级绿色的配合物[10]。由于共聚物的聚合度与形态不同，反应速率不同，因此可以根据溶液颜色改变的速率来区分不同形态的分布情况。

在50 mL比色管中依次加入1mL的盐酸(1+1)溶液、4 mL的20 %乙酸钠溶液、5 mL的0.2 %Ferron试剂并充分混匀，加入一定体积的待测溶液，用去离子水快速进行稀释至比色管刻度线，计时，在波长为600nm下按照一定的时间间隔测定其吸光度，同时空白参比实验组除加入不含铁试剂外其余操作相同[11]，以吸光度为纵坐标，时间为横坐标，结合铁的标准曲线，可定量求出样品中的Fe(a)、Fe(b)和Fe(c)形态的含量。

2 结果与分析

2.1 聚磷硫酸铁对高浊度废水的处理

Box-Behnken Design 是响应面优化法常用的实验设计方法[12-13]。通过单因素实验对聚合温度、磷铁摩尔比、硫铁摩尔比、OH-/Fe摩尔比四个因素进行制备条件的最优化分析，以测定不同组合下的浊度去除率，判断出最优的组合条件。

实验所选取的因素和水平及其对应的编码值如下表所示。令聚合温度为A，磷铁摩尔比为B，硫铁摩尔比为C、OH-/Fe摩尔比为D，并以-1，0，1代表自变量的低中高三因素水平，得到的实验结果如表1、表2所示。

表1 Box-Behnken法设计实验参数及测定结果Tab.1 Box-Behnken design experimental parameters and measurement results

表2 Box-Behnken 法参数及结果分析Tab.2 Box-Behnken design parameters and results analysis

从表2中可知，模型整体参数p<0.000 1，说明此模型整体显著；F值为32.83，失拟项值仅是0.90，即说明模型的F值对应的失拟项并不显著，所选取的模型拟合程度较好；同时也说明在自变量的选取范围内的实验结果，可用于分析因素间的相互关系及响应值之间的波动变化。从表2的分析结果得到，磷铁摩尔比(B)和硫铁比(C)的p值均小于0.000 1，它们对模型的影响极其显著，聚合温度(A)的p值为0.000 9，OH-/Fe摩尔比(D)的p值为0.000 6，这表明磷铁摩尔比(B)和硫铁比(C)是制备固体聚磷硫酸铁的产品的关键影响因素；其交互项系数AC的p值为0.002 0，BC的p值为0.003 6，BD的p值为0.001 3，均小于0.05，说明AC、BC、BD之间的交互作用明显。

通过Box-Behnken 实验设计对影响固体聚磷硫酸铁絮凝效果的制备因素分析，考虑各个因素之间的交互作用，表明在制备固体聚磷硫酸铁产品过程中，聚合温度与硫铁比、磷铁摩尔比与硫铁比、磷铁摩尔比与OH-/Fe摩尔比的交互效果明显；得到该模型的响应曲面二阶拟合方程式，

浊度去除率=92.80+3.19A-10.41B+4.61C+3.34D-1.97AB-7.74AC-2.52AD+4.57BC+8.80BD-3.33CD-2.70A2-8.20B2-3.05C2+2.87D2

在最佳制备因素条件下制备的固体聚磷硫酸铁的浊度去除率可以达到99.5 %，优化效果明显。在此条件下制得的聚磷硫酸铁的产品性能均符合(GB14591—2016)《水处理 聚合硫酸铁》中产品性能。

2.2 逐时络合比色法

2.2.1 制作铁标准曲线

按照1.3中铁形态分布的测定方法，用酸化的铁的标准溶液绘制Fe-Ferron反应的吸光度与浓度标准曲线，得到的线性关系方程为：

Abs= 0.051 2CFe+0.004 8(R2=0.999 6)

其中Abs为吸光度，CFe为铁浓度，R2为相关系数。实验结果表明Fe(III)浓度在上述10-5～10-4mol/L浓度范围内，吸光度与溶液浓度有良好的线性关系。

2.2.2 絮凝剂聚磷硫酸铁的形态特征

图2 最佳制备条件下PPFS逐时络合反应曲线Fig.2 Time-dependent complexation curve of PPFS under optimal preparation conditions

对本研究中通过Box-Behnken 实验设计的最佳制备条件制备的絮凝剂聚磷硫酸铁产品进行分析测定，得到的反应曲线如下图2所示。

分析图2得到，产品聚磷硫酸铁与Ferron试剂进行逐时络合反应得到的曲线符合典型的动力学特征，反应前期30 min以内，络合反应迅速，在60 min后，络合反应速率逐渐平缓，在240 min后反应曲线逐渐接近水平。在逐时络合反应中，前1 min内为Ferron试剂与待测溶液中的单核铁化合物的反应，即为Fe(a)；240 min以内为Ferron试剂与待测溶液中的低、中聚态物质的反应，即为Fe(b)；与Ferron试剂表现为缓慢反应或者不进行反应的是待测溶液中的高聚合态及溶胶物质，即为Fe(c)[14]。按照文中1.3中Fe的各形态组分计算方法计算自制聚磷硫酸铁产品中的铁形态为Fe(a)占51.71 %、Fe(b)占38.15 %、Fe(c)占10.14 %。

铁离子的水解特性以及聚磷硫酸铁絮凝剂中引入的磷酸根离子，都会引起反应体系中的聚合形态和结构的变化[4,15]，PO43-的引入很大程度的增加了Fe(b)的比例，减少了Fe(c)的相对含量，提高了絮凝剂的活性。根据胶体化学理论[16-17]以及磷酸根对反应体系的稳定作用[10]，可以把Fe(III)水解形成的多核羟基络合物形态看作是带正电的双电层结构，一般情况下胶体带电量越高，双电层越稳定[18-19]。但是铁胶体的情况比较特别，因为铁离子有着较强的极化能力，与羟基的络合能力强，能够促使羟基脱氢，中和所带的正电荷[10]，出现凝聚现象，水解产物更密实，此时PO43-可以在双电层内发挥特殊屏蔽作用。从配位的角度来看，通过P—O键，PO43-与Fe3+进行络合配位反应[10]，这就削弱了在水解过程中Fe3+对产物中羟基的极化作用，降低羟基脱氢反应，反应体系中结晶成核的情况较难发生。

2.2.3 最优制备条件下制备的聚磷硫酸铁与市售聚合硫酸铁形态比较

将最优制备条件下制备的固体聚磷硫酸铁与市售的聚合硫酸铁采用Fe-Ferron法进行Fe(III)形态测定，结果如表3所示。

表3 聚磷硫酸铁与聚合硫酸铁中铁的形态的对比Tab.3 Comparison of iron speciation between PPFS and PFS

从表3可以看出，当溶液中含有PO43-时，铁的形态部分发生一定的变化，铁的三种形态数据表明，与聚合硫酸铁的Fe的各形态数据[20]相比，聚磷硫酸铁中Fe(b)的含量增加，即中低分子量的过渡性多核羟基络合物含量增加；Fe(a)含量相对应降低，即自由离子、各级单核羟基络合物以及低聚物含量减少；Fe(c)的含量相应增加，即聚合溶胶或微晶铁沉淀物的多核聚合物含量增加。有学者研究表明[10, 21]，在引入少量的PO43-后，聚磷硫酸铁单聚态形式会减少，相对的中高聚态形式会增加，Fe(a)通过Fe(b)向高聚态Fe(c)形式转换，在络合反应和配位体交换反应后，磷酸架桥反应物形式可能是Fe-O(OH)- Fe-(OH)2- Fe-(PO4)2- Fe(OH)(PO4)- Fe。

2.2.4 PO43-/ Fe摩尔比对Fe形态的影响

当PO43-/ Fe摩尔比在0.05～0.5范围内变化时，铁离子的三种形态的变化情况如图3所示。

从图3可以看出，PO43-/Fe摩尔比对铁形态的分布有很大的影响。Fe(a)的含量随着PO43-/Fe摩尔比的增大而逐渐减少；Fe(b)的含量先随着PO43-/Fe摩尔比的增大而逐渐增加，在PO43-/Fe摩尔比为0.1的时候达到最大值36 %，磷酸根参与了聚合反应，导致Fe(b)的含量随着反应的进行而减少，Fe(a)、Fe(c)两种形态反应更加活跃[22]，含量逐渐达到平衡，其中Fe(b)含量也在不断变化；Fe(c)的含量随着产品制备过程中的PO43-/Fe摩尔比的增大而相应增加。

图3 PO43-/Fe摩尔比对铁形态的影响
Fig.3 Effect of PO43-/Fe molar ratio on iron speciation

图4 磷铁比对形态分布的影响
Fig.4 Effect of phosphorus to iron ratio on the ferrous speciation distribution

测定不同的磷铁比的形态分布的情况如图4所示，吸光度的变化表明在一定范围内，随着PO43-浓度的增加，Fe(a)和Fe(b)所占比例逐渐降低，此时Fe(c)逐渐增加。表明PO43-可以影响含Fe3+溶液的物理化学性质，作为一种与Fe3+有着较强亲和力的阴离子，在一定程度上能够抑制Fe3+的水解[23]，溶液中铁离子的分布形态会受到影响。因此Fe(III)的络合反应中有磷酸根的参与，能够在铁原子之间形成架桥，生成多核络合物，可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的结构改变着物质的性质。

2.2.5 产品稳定性的研究

无机高分子絮凝剂是金属离子的水解聚合的中间产物[24]，随着存放时间的延长，其形态结构或者水解产物也会由于进一步水解作用，进而发生变化。测定无机高分子絮凝剂的形态结构和水解变化情况，助于认识产品的稳定性。试验中，选定最佳制备工艺条件下自制的聚磷硫酸铁产品，进行熟化后测其形态分布情形，然后每两个月测一次形态变化，分析产品性质及结构的稳定性，形态变化如表4所示。

表4 放置一段时间后Fe(III)的形态变化Tab.4 Morphological changes of Fe(III) after aging for a period of time

由表4可知，放置一段时间后Fe(III)的形态变化数据结果表明，在产品制备后储存放置的时间里，聚磷硫酸铁絮凝剂仍可能在进行着络合反应，测试的三种铁的形态仍在变化。随着放置时间越长，Fe(a)、Fe(b)的含量逐渐减少，Fe(c)的含量相应增多，说明了聚磷硫酸铁中铁的形态转化是动态变化，Fe(a)、Fe(b)逐渐向Fe(c)转化，即聚合物形态不断从单聚态、中聚态向高聚合态形式转变，絮凝活性成分含量逐渐降低。因此，聚磷硫酸铁产品的稳定性会被这种动态变化的平衡移动进程的快慢影响。

同时也对最佳工艺条件下制备的絮凝剂进行了6个月的稳定性考察，该产品盐基度和对模拟高浊度废水的除浊率变化情况如表5所示。

表5 放置一段时间后产品的盐基度和除浊效果Tab.5 Base degree and turbidity of the product after aging for a period of time

由表5可知，放置一段时间后产品测定的盐基度数据，随着产品存放时间的增加，产品的盐基度有逐渐上升的趋势。分析其原因，可能在聚合物的体系内水解反应仍在缓慢的进行中，进而产生了更多的羟基。因此要判断固体聚磷硫酸铁稳定性的高低，应以实际应用效果来证明。从表中的除浊率来看，随着放置时间的增加，产品的除浊效果并未发生较大的变化，在6个月时，产品的水溶液出现浑浊现象，但其絮凝性能并未受到影响。综上分析，固体聚磷硫酸铁絮凝剂产品的稳定性至少为半年。

3 结论

① Box-Behnken 实验设计的最佳制备条件制备的絮凝剂聚磷硫酸铁产品，其对高浊度废水的除浊率可以达到99 %以上，在此条件下制得的聚磷硫酸铁的产品性能均符合(GB14591—2016)《水处理聚合硫酸铁》中产品性能。

② 聚磷硫酸铁絮凝剂可能以Fe-OH-Fe或者Fe-PO43--Fe的结构改变着物质的性质。

③ 采用逐时络合比色法对产品的稳定性，及其形态和絮凝效果进行分析，结果表明本实验方法中制备的固体聚磷硫酸铁产品的稳定性至少为半年。