王召伟,张艳秋,宋 爽,严志宇,孙 冰



悬浮颗粒物对海面溢油的吸附模式

王召伟*,张艳秋,宋 爽,严志宇,孙 冰

(大连海事大学环境科学与工程学院,辽宁 大连 116026)

为更好地了解悬浮颗粒物(SPM)作用下沉潜油的形成速度和程度,选择取自渤海南部油田(YYH)、辽河油田(LH)和中东原油(ZD)的3种原油,模拟研究了高岭土和试验原油的相互作用.结果表明,3种试验油的吸附动力学过程基本相似,沉潜率随振荡时间呈指数形式增长后趋于稳定.高岭土对原油的吸附满足Langmuir等温吸附式,基本属于单分子层吸附,YYH、LX和ZD的饱和吸附量分别为914,1297,2083mg/g.当SPM的浓度为500mg/L时,YYH、LX和ZD的最大沉潜率分别为37%、45%和59%.以吸附作用机理为基础,讨论了分散的油滴在颗粒物-水界面的分配特征,提供了1种模式计算沉潜率随悬浮颗粒物浓度变化的关系式.本研究可为沉潜油形成及漂移扩散数值模式研究提供基础数据和科学参考.

溢油；沉潜油；悬浮颗粒物；吸附动力学；吸附模式

随着海上石油生产和运输的蓬勃发展,石油泄漏事件变得越来越普遍.多数泄漏的原油浮在海面上,因此管理部门主要采取针对浮油的应急措施[1].但是,溢油并不总是漂浮的,它可以通过多种途径沉入水下(例如,风化、分散、与颗粒物相互作用等)[2],这种非浮油(也称为沉潜油)难以追踪和定位,已成为影响海洋环境的一大症结,溢油发生沉潜后再上浮是近年不明来源油块污染岸线的主要原因[3].

溢油在海洋环境中将不同程度地发生半潜或沉底,分散于水体中的油滴很容易与悬浮颗粒物(SPM)相互作用,进而改变溢油在海水中的沉浮行为.SPM在沉潜油的形成中起重要作用,但关于SPM对溢油的吸附规律报道中存在相互矛盾的解释.例如,Muschenheim等[4]指出,至多20%~30%的溢油可以吸附在SPM上,随后沉淀.Bandara等[5]研究表明,超过80%的溢油可以与SPM相互作用,并使用值模型进行了验证.Zhao等[6]利用一种数值模型定量描述了油和颗粒物的相互作用.Gao等[7]研究了悬浮泥沙浓度和油类型对渤海沉潜油形成的影响.

一般认为,SPM含量高且水动力较大的区域溢油沉底是发生沉潜的主要过程.然而,SPM对溢油沉潜的作用机制尚不清楚,也不能定量表达其吸附量和动力学过程.研究溢油和悬浮颗粒物相互作用的动力学过程将有助于预测实际环境中形成沉潜油的时间尺度,也可为溢油污染发生后油在海洋环境的迁移转化行为提供科学的预测手段.针对海上溢油沉浮机理,本文拟模拟典型悬浮颗粒环境条件,研究油-悬浮颗粒物相互作用下形成沉潜油的动力学过程,进一步分析悬浮颗粒物对溢油的吸附等温式,并探讨溢油在颗粒物-水界面的分配规律,得出预测形成沉潜油的吸附模型.

1 材料与方法

1.1 材料

试验油:本文选择3种原油作为试验油,分别取自渤海南部油田(YYH)、辽河油田(LH)和中东原油(ZD).试验原油均为轻质油,理化性质见表1.

表1 3种试验油的理化性质

SPM:实验采用的悬浮颗粒物为高岭土,主要成分是二氧化硅和三氧化铝,烘干后定量分散于水中.图1是试验用高岭土在水中分散的显微结构,其微观形貌呈现为不规则的颗粒,颗粒粒径小于500μm.采用ASAP 2020型BET物理吸附仪(N2吸附)测定高岭土的比表面积约为(13.4±2.1)m2/g.

人工海水:采用市售壹号海水素配成人工海水作为实验介质,盐度为30.

图1 高岭土在水中分散的显微结构

1.2 实验方法

实验以批量方式进行,在500mL的挡板锥形瓶中,将定量SPM加入人工海水,然后用移液器加入定量试验油,模拟海面溢油过程.反应体系在恒温振荡器中进行(室温),在120r/min的振荡条件下进行吸附实验,研究悬浮颗粒物和溢油的相互作用规律,实验结束后混合样品离心分离.上清液用正己烷萃取后,在225nm处测定吸光度,进而计算水体中的油浓度(d).根据已加入的总油浓度(0),差减法获得悬浮颗粒物对溢油的吸附量(p).本文以沉潜率(,%)为指标,探讨SPM对溢油沉潜的影响[式(1)].单位质量SPM([SPM]代表体系中悬浮颗粒物的浓度,mg/L)对试验油的吸附量(e)计算见式2.

式中:0为已加入的总油浓度, mg/L;d为水体中的油浓度, mg/L; [SPM]为体系中悬浮颗粒物的浓度, mg/L;e为对试验油的吸附量, mg/g.

1.3 测定方法

石油浓度采用紫外分光光度计测定,参照GB 17378.4-2007海洋监测规范[8].原油的密度、运动粘度、沥青质含量和含水量测定均采用国标法,具体参见石油产品密度测定法(比重瓶法,GB 2540-81)、运动粘度测定法(GB265-88)、沥青质含量测定方法(SY/T7550)和水分测定法(GB/T 260-77)[9-12].

2 结果与讨论

2.1 不同种类原油的吸附动力学

实验模拟海洋混合作用,当转速在120r/min条件下基本对应破碎波的条件,可到达充分的混合[13].本研究探讨沉潜率随混合时间的变化规律,以评估沉潜油形成的动力学过程.由图2可知,3种试验油的吸附动力学过程呈现类似的行为,沉潜率随时间开始迅速增加,然后逐渐达到最大值.对试验数据进行拟合,最佳拟合方程见式(3)[14].

式中: E是悬浮颗粒物作用下溢油的沉潜率, %; Emax是当前环境条件下的溢油能够达到的最大沉潜率, %; t是反应震荡时间, min; t0是沉潜过程的临界时间,min,即当前条件下沉潜率达到Emax的50%时的震荡时间,此时间沉潜油形成的速率最快; b是溢油沉潜随时间变化的形状系数.

实线是根据式(3)对数据的拟合曲线

表2 3种试验油在当前环境下沉潜率随时间序列数据拟合的参数

悬浮颗粒物作用下溢油沉潜主要包括2个过程,首先是形成的油膜分散成油滴,然后是分散的油滴和SPM相互作用形成沉潜油[15].由于本研究的混合震荡能量较高,油膜分散成油滴的过程基本可忽略.分散的油滴被SPM吸附,其沉潜率随振荡时间呈指数形式增长,直到达到最大值后趋于稳定,3种试验油在当前环境下沉潜率随时间序列的拟合参数见表2.当SPM的浓度为500mg/L时,YYH、LX和ZD的最大沉潜率分别为37%、45%和59%,沉潜速率最快的时间分别出现在13,7,6min,大约在50min后沉潜基本均能达到平衡(图2).油品性质对沉潜油形成动力学过程的影响较为显著,对比表1、2发现试验油的运动粘度越低,越容易发生沉潜.石油产品的沥青质含量和粘度密切相关,沥青质分子含有可能形成氢键的羟基、胺基、羧基等,因而沥青质的含量高,分子之间容易通过氢键相互连接,进而造成石油的粘度高.沥青质含量高时,容易形成胶体溶液,同样不利于油滴和悬浮颗粒物之间的吸附.而溢油的粘度越低越容易在水中分散成小油滴,这可增加油滴和悬浮颗粒物碰撞的机会,容易发生聚合进而下沉.

2.2 悬浮颗粒物对原油的吸附等温线

常见的等温吸附公式包括3种:Langmuir吸附等温式、Freundlich吸附等温式和Henry吸附等温式[16].

Langmuir吸附等温式的表达式如下:

式中:为单位质量SPM对试验油的吸附量;0为饱和吸附量;d为吸附平衡后水相中油浓度,为与吸附有关的系数.Langmuir吸附等温式描述的吸附是单分子层的,当吸附剂表面为吸附质饱和时,其吸附量达到最大值.

Freundlich吸附等温式的表达式如下:

式中:f和均是经验系数,无明确的物理意义.

Henry吸附等温式是直线型吸附,表达式如下:

式中: Kp为分配系数,其值越大表示分配在固相的量越大.

虚线是采用Langmuir吸附等温式进行的拟合线

按上述3种吸附等温式对试验油进行分析(表3).由表3可以看出,3种试验油用Langmuir吸附等温式进行拟合,得到的相关系数均达到0.98以上,而线性的Henry吸附得到的相关系数最好不足0.9,表明高岭土对原油的吸附模式满足Langmuir等温吸附式,基本属于单分子层吸附,可能是通过静电引力和氢键相互作用发生的.实验总结出YYH、LX和ZD的饱和吸附量分别为914,1297,2083mg/g(表3).对于Freundlich吸附,通常介于0.1~0.5之间,本研究试验油和高岭土的Freundlich吸附模式发现的数值基本高于0.5.油品在固相和液相之间的吸附行为非常复杂,而分散的油滴在高岭土上的吸附机理更倾向于物理作用下的单分子层吸附.

表3 不同油种的吸附等温式

2.3 不同浓度的悬浮颗粒物吸附原油的模式计算

近岸水体是溢油事故的频发区域,通常也认为,颗粒物含量高且水动力较大的区域溢油沉底是发生沉潜的主要过程.悬浮颗粒物的浓度在溢油沉潜过程中占重要因素,以吸附作用机理为基础,开展了不同悬浮颗粒物浓度作用下溢油与悬浮颗粒物相互作用的实验研究(图4).

溢油分散于水体中形成小油滴(水相部分),油滴可被悬浮颗粒物吸附(固相部分),油在颗粒物-水界面的分配成为关注的重点.本研究引入油在颗粒物-水界面的分配系数(d),由下式计算:

式中:d为分配系数, mL/mg;p是吸附在颗粒物表面的油浓度, mg/L.d是经验平衡常数,可直接测量,也可通过数值计算获得[17].

假设试验体系中形成的沉潜油全部是由悬浮颗粒物的吸附产生,忽略其它过程,未被吸附的剩余油均存在于水相中.且SPM表面提供有限的吸附位点,那么水体中悬浮颗粒物对油的吸附过程最终将达到一个平衡.再假设初始时刻添加的油浓度为0,吸附达到平衡后,0将是吸附在颗粒物表面的油浓度(p)和未吸附的水相中的油浓度(d)的和,即:

式(1),(7)和(8)整合变形后,即可获得沉潜率随SPM的变化关系式,如下:

基于本文的假设,公式9提供了1种模式计算沉潜率随悬浮颗粒物浓度变化的关系式.基于文献调研的认识[18-19],假设d分别为0.2,0.5,1.0,2.0,3.0, 4.0,6.0mL/mg,计算模拟可获得图4中模式计算结果下沉潜率随SPM的变化曲线.

图4 试验油沉潜率随悬浮颗粒物浓度的变化规律

虚线代表当d分别为0.2,0.5,1,2,3,4,6mL/mg时根据公式9模式计算的结果

由图4可知,试验观测点的分布趋势与模式计算的模拟曲线基本匹配,这一方面验证了本文的假设,另一方面也可以证明实验过程中沉潜油的形成主要是由悬浮颗粒物的净吸附造成.YYH、LX和ZD在颗粒物-水界面的分配系数分别大约是1,2, 3mL/mg.本吸附模型在一定程度上验证了悬浮颗粒物对溢油的吸附行为,但仍存在缺陷.一方面,需要首先假设吸附反应是完全可逆且能够达到平衡,但是实际上在河口动力环境中很难达到真正的平衡,同时也没有考虑盐度或者其他环境变化的影响.另一方面,d是一个经验平衡常数,通常用于能够准确测定的参数模型中,而本文是通过模式计算获得,存在较大的误差.尽管本文的模式存在一定不确定性,但该吸附模式提供了一种预测沉潜油的形成量随悬浮颗粒物浓度变化的方式,可为沉潜油形成及漂移扩散数值模式的研究提供基础数据和科学参考.

3 结论

3.1 悬浮颗粒物作用下,沉潜油形成的动力学过程基本相似,沉潜率随振荡时间首先呈指数形式增长,达到最大值后趋于稳定.油品的性质对沉潜过程的影响不可忽视.

3.2 悬浮颗粒物对溢油的吸附行为比较复杂,分散的油滴在高岭土上的吸附机理更倾向于物理作用下的单分子层吸附,更符合Langmuir等温吸附式.

3.3 悬浮颗粒物对水体中分散油滴的吸附基本遵循模式计算的结果,本模型提供了一种预测沉潜油的形成量随悬浮颗粒物浓度变化的方式.

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致谢：本研究的实验过程中得到了大连海事大学环境科学与工程学院110实验室全体成员的帮助,在此表示感谢.

Adsorption mode of suspended particulate matter on sea surface oil spill.

WANG Zhao-wei*, ZHANG Yan-qiu, SONG Shuang, YAN Zhi-yu, SUN Bing

(College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116000, China)., 2019,39(5)：2034~2038

In order to better understand the formation rate and extent of submerged oil under the effect of SPM, this study selected three crude oils as test oils, which were taken from the Bohai southern oilfield (YYH), Liaohe Oilfield (LH) and Middle East (ZD), respectively. The interaction between kaolin and the test crude oils were studied. The results showed that the adsorption kinetics of the three test oils are basically similar, and the rate of sinking oils tends to be stable after exponential growth. The adsorption of the crude oils by kaolin satisfies the Langmuir isotherm, which belongs to monolayer adsorption. The saturated adsorption capacities of YYH, LX and ZD were 914, 1297 and 2083mg/g, respectively. When the concentration of SPM was 500mg/L, the maximum sinking rates of YYH, LX and ZD were 37%, 45% and 59%, respectively. Based on the adsorption mechanism, we discussed the distribution characteristics of dispersed oil droplets at the particle-water interface, and provided a model to calculate the relationship between the sinking rates and the concentration of SPM. This study can provide basic data and scientific basis for the study of numerical models of submerged oil formation and drift diffusion.

oil spill；submerged oil；suspended particulate matter；adsorption kinetics；adsorption mode

X55

A

1000-6923(2019)05-2034-05

王召伟(1988-),男,山东济南人,讲师,博士,主要从事海洋环境污染与防治研究.发表论文10余篇.

2018-09-25

国家重点研究计划(2016YFC1402301);辽宁省博士启动基金(20170520072);中央高校基本科研业务费(3132017095);海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室开放课题(201808)

*责任作者, 讲师, wzw1128@dlmu.edu.cn