周溢甜,徐璐奕,徐黎蔚,代 伟



Zn/Ni/Cu-BTC强化吸附刚果红性能研究

周溢甜,徐璐奕,徐黎蔚,代 伟*

(浙江师范大学化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)

运用水热合成法制备了一种新型三金属单配体多孔材料Zn/Ni/Cu-BTC,运用氮气吸脱附、扫描电镜、X射线衍射等对材料进行了表征.研究了其常温常压条件下(25℃,1atm)静态吸附刚果红的性能.结果表明,由于三金属不饱和配位点的协同效应导致刚果红在Zn/Ni/Cu-BTC多孔材料上的吸附容量从630mg/g增加到1250mg/g,增加了98.4%.准二级动力学模型和Langmuir吸附模型较好地描述了Zn/Ni/Cu-BTC对刚果红的吸附行为.

三金属单配体；刚果红；吸附；Zn/Ni/Cu-BTC

我国是染料生产和使用的大国,印染废水深度净化迫在眉睫,特别是染料中的阴离子型染料分子结构复杂、分子量较大,易与带正电荷的分子生成更难在环境中被降解、氧化和代谢的污染物[1-3].直接排放富含阴离子染料的污水不仅影响水环境的感观,而且会降低水生植物的光合作用,破坏水体生态系统的平衡,严重威胁水生生物和人类的健康[4-5].

利用吸附剂和吸附质间特殊的相互作用,吸附法能选择性地捕获染料分子,实现印染废水的深度净化[6].吸附法的关键和核心是如何制备出高比表面积和高选择性的新型高效吸附剂.金属有机多孔材料(MOMs)是由金属离子和有机配体通过配位键联接而成的有机-无机杂化材料.由于其结构中存在金属不饱和位点,可选择性吸附带有负电荷的阴离子型染料分子[7]. MOMs材料通常是单金属和单配体间的一对一配位构型.最近有文献报道,由于双金属的协同效应,含有双金属不饱和配位的MOMs材料提升了其选择性和吸附容量,使其在吸附应用领域有广阔的发展前景[8-9].然而MOMs材料对阴离子染料的吸附是否同样具有较好的选择性和吸附容量仍然有待研究,以期为其应用打下技术和理论支撑.

作为典型的阴离子染料, 刚果红可与金属阳离子产生阴阳离子配位作用,进而形成选择性吸附效应.Cu-BTC(典型的羧酸配体类MOMs)骨架中的Cu(II)具有不饱和配位,可实现对刚果红的选择定位吸附.另外,性质和结构相似的金属不饱和配位点,会产生多金属协同配位效应.这种效应是指掺杂多种金属产生的复合叠加性能高于其任何一种或两性能种成分所具有的功能.因此,含有三金属离子的Zn/Ni/Cu-BTC材料,三金属离子与阴离子型刚果红分子间会产生吸附协同效应.这种效应是基于源自混杂配位能力高于一种活性金属;或是多金属给质子位置的叠加效应;或是材料颗粒上表面细微差异导致电子结构的变化[2,7].基于此,为了进一步提高选择性和吸附容量,本文以均苯三甲酸(H3BTC)为单一配体,选用元素周期表上与Cu(II)相邻的Ni(II)和Zn(II) 金属离子部分替代Cu-BTC骨架上的Cu(II), 水热合成Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BT.研究对比3种MOMs材料对典型的刚果红阴离子染料的吸附性能,为深度净化印染废水提供新思路.

1 材料与方法

1.1 MOMs材料制备

Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BTC的制备参考相关文献报道的水热合成技术[7-9],3种材料合成方法相似,不同之处在于金属离子源的掺杂.例如,合成Zn/Ni/Cu-BTC的实验步骤如图1所示.

图1 Zn/Ni/Cu-BTC的合成过程

1.2 模型废水配制及浓度分析

刚果红与去离子水按一定质量比配成模型废水,将容量瓶定容为50~750mg/L一系列不同初始浓度的模型废水.运用紫外分光光度计(Thermo Fisher Evolution 300PC)在波长496nm,外标法测定平衡后刚果红浓度.

1.3 静态吸附评价

静态吸附实验步骤如图2所示,根据式(1)计算出平衡吸附量e.

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;C0为模型废水中刚果红初始浓度,mg/L;Ce为吸附饱和时刚果红的平衡浓度,mg/L;V为模型废水用量,mL;m为Zn/ Ni/Cu-BTC用量,mg.相同实验条件下,重复实验3次,取平均值.

2 结果与讨论

2.1 N2吸-脱附

在-196℃条件下,Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BTC的氮气吸脱附等温线如图3所示.在低压区,氮气吸附等温线是一个快速上升的过程,在相对压力0.1时就基本达到平衡.根据国际纯粹与应用化学联合会规定,3种MOMs材料氮气吸附曲线形状相同,均为典型的I型吸脱附等温线.在结构中掺杂了Zn(II)、Ni(II)2种金属离子后,多金属MOFs材料仍然具有超过1000m2/g的比表面积,为刚果红分子提供了容量空间. 3种材料的结构信息如表1所示.

图3 Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BT的氮气吸脱附等温线

表1 3种MOFs的结构信息

2.2 扫描电镜

Zn/Ni/Cu-BTC的扫描电镜图及各元素组成的扫描电镜能谱结果如图4和表2所示.结果表明,Zn和Ni的引入并没有改变材料的结构,仍然是正八面体结构.这也与文献报道的SEM表征结果一致[9]. Zn/Ni/Cu-BTC中含有15.5wt%的Zn,17.8wt%的Ni和19.3wt%的Cu,证明此材料具有三金属特征.

图4 Zn/Ni/Cu-BTC扫描电镜

表2 扫描电镜能谱各元素组成

2.3 XRD分析

图5 Zn/Ni/Cu-BTC的XRD谱图

单金属Cu-BTC、双金属Ni/Cu-BTC和三金属Zn/Ni/Cu-BTC的XRD表征结果如图5所示,当添加Zn和Ni后,Zn/Ni/Cu-BTC的特征峰出峰位置没有发生变化,晶胞参数基本一致(===26.353± 0.001).由于Zn(II)、Ni(II)与Cu(II)离子半径大小相近,所以当掺杂Ni(II)和Zn(II)后,只是部分代替了Cu(II)与配体配位组合,不影响其晶体结构,与文献报道一致[8-9].

2.4 pH值的影响

刚果红染料在Zn/Ni/Cu-BTC表面上的吸附受多种因素综合影响,主要有以下几点.第一,根据文献报道,刚果红分子尺寸的长宽高分别为2.29nm× 0.82nm×0.60nm[2],Cu-BTC具有3种孔笼结构,分别是直径为0.9nm的方形主孔穴,直径为0.5nm的孔笼,以及二者之间的0.35nm贯通孔笼[7],从筛分的角度看,部分刚果红染料分子可以以“竹竿”式吸附扩散进入Cu-BTC的主孔笼.第二,暴露于表面的金属簇的不饱和点位会与阴离子刚果红产生配位吸附作用.第三,刚果红分子结构中含有苯环,Zn/Ni/Cu- BTC结构中也含有大量苯环,彼此之间会产生π-π共轭的吸附作用.

图6 pH值对Zn/Ni/Cu-BTC表面Zeta电位的影响

此外,在pH=2~12范围内,通过对Zn/Ni/Cu- BTC表面的Zeta电位进行测试,结果如图6所示.刚果红的酸度系数pa=4.1[2],属于中强度酸较容易电离出H+.在pH值小于4时,刚果红染料在Zn/Ni/Cu- BTC表面上的吸附除了受到以上3种吸附效应影响外,还受到Zn/Ni/Cu-BTC表面带少量正电荷与阴离子型的刚果红染料分子间产生静电吸附作用的影响;随着pH值的增加,Zn/Ni/Cu-BTC表面为负电荷,与阴离子型刚果红产生静电排斥作用,降低了刚果红染料分子在Zn/Ni/Cu-BTC表面上的吸附作用强度,因此吸附量随着pH值的增加明显降低,从pH=2时的1250mg/g降低到pH=12时的950mg/g(图7),但是仍然具备一定的吸附容量.

图7 pH值对刚果红染料分子在Zn/Ni/Cu-BTC上吸附量的影响

2.5 吸附等温线

Zn/Ni/Cu-BTC样品在合成过程中,由于空间位阻等原因,金属离子除了与均苯三甲酸配体配位以外,还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求,如水和DMF等.当合成的样品Zn/Ni/Cu-BTC在真空氛围下加热一段时间后,这些小分子就会从骨架中排出,金属离子的配位就成不饱和状态,骨架结构仍然稳定,这意味着Zn/Ni/Cu-BTC材料具有发生阴阳电荷作用的吸附位[1-2].图8为常温常压条件下(25℃和1atm),刚果红染料分子在Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BTC上的吸附等温线.由图8可知,由于金属间的协同作用, 刚果红在三金属吸附材料Zn/Ni/Cu-BTC的吸附容量为1250mg/g,比单金属和双金属吸附材料Cu-BTC(630mg/g)和Ni/Cu- BTC(1065mg/g)分别高98.4%和17.2%.3种材料吸附容量的顺序为Zn/Ni/Cu-BTC>Ni/Cu-BTC>Cu-BTC.采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对图6数据拟合.Langmuir等温吸附模型公式见表3[10-11].

为进一步分析Langmuir等温吸附模型,引入一个无量纲的常数–分离因数(L).L利用公式(2)计算[11]:

式中:0为模型废水中刚果红的初始浓度,mg/L.根据L的数值大小,可将Langmuir等温吸附模型分为4类:(i)01,非优惠吸附;(iii)L=1,线性吸附;(iv)L=0,不可逆吸附[14].Freundlich等温吸附模型的数学方程见表3.其中,当0.1<1/<1时,属于优惠吸附[12].根据表3不同的吸附等温模型进行拟合,分别以e/e对e和ln(e)对ln(e)作图,由直线的斜率和截距可以求出Langmuir和Freundlich等温吸附模型的参数,结果见表4.

表3 不同的吸附等温模型及其线性形式

注:e为平衡吸附容量,mg/g;L为Langmuir常数,L/mg;f为与吸附容量有关的Freundlich常数;1/为与吸附强度有关的经验系数;e为平衡浓度,mg/L.

表4 3种MOMs吸附刚果红的等温吸附模型参数

由表4可知,其中Langmuir等温吸附模型可以很好地描述Zn/Ni/Cu-BTC对刚果红的吸附行为(相关系数2大于0.99).计算得到的L值均大于0小于1,1/值均大于0.1小于1,这说明了3种材料对刚果红的吸附是优惠吸附.根据相关文献报道[16-18]运用惰性气体(氦气)保护,高温(400℃)吹扫,再用有机溶剂(乙醇)洗涤的方法,吸附饱和的吸附剂可以实现再生,再生容量RC大于92%.

式中RC代表再生容量,%;qr代表再生后的材料对刚果红的吸附容量; qL代表材料的吸附容量.

2.6 吸附动力学

由图9可知,3种吸附材料对刚果红的吸附量首先是一个迅速上升,之后达到吸附平衡.在相同的吸附时间条件下,Zn/Ni/Cu-BTC材料的吸附容量最大,1.5h基本达到平衡.3种MOFs材料对刚果红是一个较快的吸附过程,多金属的吸附速率大约是双金属的4倍、单金属的10倍,双金属的吸附速率大约是单金属的2.5倍.

图9 Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BTC对刚果红的吸附动力学

采用准一级和准二级动力学吸附模型对图9的实验数据进行拟合.准一级动力学模型的数学方程可表达为[19]:

式中:1为准一级动力学速率常数,1/min;为反应时间,min;t和e分别为时刻和平衡时刻吸附剂对吸附质的吸附量,mg/g.准二级动力学模型的数学方程可表达为[12]:

式中:2为准二级动力学速率常数;g/(mg·min).分别以ln(e-t)对和/t对作图,由直线的斜率和截距可以求出动力学的理论平衡吸附容量e,cal和速率常数1、2的值,e,exp为实验测得的平衡吸附量,结果见表5.由表5可见,准二级动力学模型比准一级动力学更适合用于描述3种材料对刚果红的吸附过程.

表5 不同初始浓度条件下Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红的动力学参数

此外,采用颗粒内扩散模型识别扩散机制是否为吸附过程的速率限制步骤.颗粒内扩散模型的数学方程可表达为[20]:

式中:C为截距;ki为颗粒内扩散速率常数,mg/ (g·min0.5).通过qt对t0.5的曲线是否线性并且通过原点来判断颗粒内扩散机制是否唯一速率限制步骤 [21].图10为Cu-BTC、Ni/Cu-BTC和Zn/Ni/ Cu-BTC吸附刚果红的qt对t0.5曲线.由图可见,3种材料对刚果红的吸附过程可以分为3个阶段:第1阶段为快速的外表面吸附阶段;第2阶段为逐渐吸附阶段,颗粒内扩散是该阶段吸附过程的速率限制步骤;第3阶段为最终平衡阶段.第2阶段的拟合曲线不通过原点,这说明颗粒内扩散不是逐渐吸附阶段唯一的速率限制步骤,逐渐吸附阶段的速率限制步骤既包括液膜扩散也包括颗粒内扩散[21].

2.7 热力学参数

式中:L为化学反应平衡常数,L/mol:是溶液体积, L;吸附剂质量,g.根据公式(7)、(8)和(9)计算得到Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红的热力学参数(表6).

表6 Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红的热力学参数

由表6可知,当反应温度为25,35,45℃时,计算得到的Δo为负值,这说明Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红的过程是热力学自发过程.Δo为正值,这说明Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红的过程是吸热过程. 正值的Δo说明Zn/Ni/Cu-BTC吸附刚果红增加了固/液界面上物质的无序程度[7-8,15].

3 结论

3.1 采用水热合成法成功制备出三金属单配体的多孔材料Zn/Ni/Cu-BTC.扫描电镜、XRD和氮气吸脱附证明了其结构与单双金属Cu-BTC和Ni/Cu- BTC基本一致.

3.2 具有多金属协同效应的Zn/Ni/Cu-BTC对刚果红的吸附容量高于双金属和单金属的Ni/Cu-BTC和Cu-BTC吸附剂.

3.3 准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型较好描述了Zn/Ni/Cu-BTC对刚果红的吸附过程.

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Enhanced adsorptive performance of Congo red by Zn/Ni/Cu-BTC.

ZHOU Yi-tian, XU Lu-yi, XU Li-wei, DAI Wei*

(College of Chemistry and Life Sciences, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China)., 2019,39(5)：2021~2027

Zn/Ni/Cu-BTC, a new porous material with three metals and one single-ligand, was synthesized by a hydrothermal synthesis method. The material was characterized by N2adsorption-desorption, SEM and XRD methods. Its adsorptive performance for anion Congo red was investigated at the normal pressure and temperature (25℃, 1ATM) with batch experiments. The result showed that the Congo red uptake capacity increased more than 98% from 630mg/g to 1250mg/g. The adsorption process of Congo red onto Zn/Ni/Cu-BTC could be effectively described by the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir adsorption model.

three metallic；Congo red；adsorption；Zn/Ni/Cu-BTC

X703.5

A

1000-6923(2019)05-2021-07

周溢甜(1997-),女,浙江杭州人,浙江师范大学应用化学(国际化专业)本科生,主要从事环境吸附材料的制备及其性能研究.

2018-10-22

浙江省自然科学基金资助项目(LY19B060014);国家大学生创新创业训练计划项目(201910345029)

*责任作者, 教授, daiwei@zjnu.cn