公绪金,董玉奇,李伟光



基于孔结构调控强化BEAC工艺生物降解效能

公绪金1*,董玉奇1,李伟光2

(1.哈尔滨商业大学能源与建筑工程学院,黑龙江 哈尔滨 150028；2.哈尔滨工业大学水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150090)

为进一步提升生物增强活性炭工艺(BEAC)中炭表面的功能菌载持量及生物降解活性,通过CO2接触氧化与深度活化相结合的压块炭制备改进工艺对煤质净水炭的孔结构进行调控.结果表明:基于改进工艺制备的XHIT型炭的中孔容积(0.7041cm3/g)及中孔容积率(63.95%)显著提高,其表面复合功能菌初始固定化生物量达到9.13mmol/g(以P计),增殖速率为2.123mmol/(g·d)(以P计).深度活化产生的高含氧量(9.96%)显著降低了XHIT型炭表面吸附作用对水中溶解氧亲和度((0.42±0.07)mg DO/L),功能菌生物降解对水中溶解氧的利用效率达到91.17%.基于XHIT型炭构建的BEAC工艺(通水倍数为39.50m3/kg)对松花江水源水中的微量有机污染物(CODMn)的平均去除率达到(70.65±15.22)%,有机污染物累积去除量达到94655.50mg CODMn/kg炭.

生物增强活性炭；生物降解；吸附；孔结构分布；生物活性

以活性炭和高效功能菌群为核心的生物增强活性炭工艺(BEAC)已成为饮用水深度处理的关键技术之一[1-2].基础研究及工程应用均证实,兼顾吸附及功能菌载体的活性炭材料的孔结构分布特性对水中微量有机污染物的吸附及生物降解效能有重要的影响[3-5].研究表明,具有粗糙表面及中、微孔结构同步发育良好的中孔型炭,对功能菌的载持能力及生物降解效能的促进效果更佳[6-7].长期生产实践亦证实,广泛应用于我国城镇净水厂的微孔型炭材料对功能菌的生物量及生物降解活性的载持能力不足[8-9].尽管针对微孔型炭材料的表面改性可进一步提升有机污染物的吸附容量,但对于功能菌载持能力及生物降解效能的提升幅度有限,仍难以有效强化BEAC工艺效能及活性炭寿命[10-12].基于此,本课题组在前期研究成果的基础上,将CO2接触氧化和深度活化阶段引入到常规压块活性炭制备工艺中,实现了对净水用煤质活性炭中、微孔结构及表面物化特性的同步调控,获得了总孔容积及中孔率均较高的XHIT型炭.前期研究表明,XHIT型炭对水中天然有机污染物(NOM)及微量污染物的吸附效能显著提升[9],这将为进一步强化BEAC工艺效能,降低制水成本和保障城镇供水安全提供新的高效净水炭材料[13-14].基于此,本文研究了XHIT型炭孔结构分布及表面物化特性对功能菌载持能力和生物降解活性的影响,基于中试试验研究,对比分析了XHIT型炭构建的BEAC工艺效能及炭表面功能菌生物膜特性.

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 改进型净水用煤质活性炭制备 在煤种复配的基础上,将CO2接触氧化和深度活化过程融合到压块炭制备中,提出了孔结构原位同步调控技术路线,研制了中、微孔结构同步发达的改进型净水煤质活性炭(XHIT型炭).XHIT型炭的主要制备过程包括[9]:(1)前体物复配成型(神府煤:大同煤:焦油=70%:25%:5%);(2)优化炭化:以6℃/min的升温速率提升炉温至(600±20)℃,在此温度下持续炭化30min.(3)CO2接触氧化:调整炉温到450℃,CO2环境中继续反应20min.(4)活化:在活化炉内以15℃/min的速率升温至(900±20)℃,维持180min,以自来水蒸气为活化剂(0.8mL/(h·g)).(5)深度活化:在(950±20)℃下,改用流量为0.6mL/(h·g)的纯净水蒸气继续活化30min后得到XHIT型净水炭.

1.1.2 净水用煤质活性炭样本 选取净水常用微孔型原煤破碎炭PS、柱状颗粒炭ZJ15和F400以及前期经过孔结构预调控的压块破碎炭(C-GY-1、C-GY-2、C-GY-3)等煤质炭作为参比样本,性能指标参数如表1所示.

表1 供试验活性炭样品物化特性参数

注:BET为比表面积;T为总孔容积;micro为微孔容积;mes为中孔容积;mar为大孔容积;为平均孔径.

1.1.3 优势功能菌群 以分离自北方以松花江为水源的某净水厂活性炭滤池内的哈尔滨不动细菌(sp.)[15]、3株假单胞菌(sp.)和1株枯草芽孢杆菌()构建优势功能菌群;经低温发酵罐扩培后(l09CFU/L数量级),通过循环负载固定于活性炭上,构建BEAC工艺体系.

1.2 试验装置与方法

1.2.1 炭表面功能菌载持能力评价装置 如图1所示,采用500mL有机玻璃锥形瓶构建炭表面功能菌载持能力评价装置,设置有曝气及功能菌液循环负载管路系统,空床接触时间为(20±2)min.进水以自来水配水(CODMn=3.0~5.0mg/L).

图1 炭表面功能菌载持能力评价试验装置

试验过程包括:(a)优势功能菌群循环负载:共4个周期,每个周期由循环4h和静置2h构成;通入配制水样进行24h的连续流培养后取炭样测定冲洗前后炭表面生物量.(b)连续培养阶段:连续通水培养14d后,测定炭样表面的生物量和生物活性.其中,炭样表面的生物量以磷脂含量表征[2].

1.2.2 生物降解溶解氧利用率分析装置 图2(a)所示为生物降解过程中溶解氧利用率分析试验装置,其目的在于研究炭表面物化特性差异产生的溶解氧亲和程度对功能菌生物降解活性的影响.试验装置由吸附体系(A柱)及生物增强体系(B柱)组成.

图2 DO利用率分析及BEAC中试试验装置

A柱和B柱的内径均为50mm,填充炭层高度为1000mm,下向流流速为1.6m/h,空床接触时间为37.5min. A和B柱内活性炭均预先经过充分清洗及高压灭菌,其区别在于B柱进行了优势功能菌群的循环负载.试验过程中,原水经紫外灭菌及充分曝气提高溶解氧(DO)后通入试验装置.原水采用自来水配水,利用乙酸钠调节水中溶解性有机碳(DOC)至(4.0±0.25)mg/L,NH4+-N调节至(0.50±0.16)mg/L.稳定运行一周后,改用去离子水配水,并考察了后续5d内的DOC、DO和NH4+-N变化情况.其中,DO采用哈希HQ30D便携式溶解氧分析仪测定.

研究中以炭表面生物降解过程对水中DO的有效利用效率为评价指标,具体量化过程以A柱为参比.由于A柱运行时间较短,可以忽略炭表面的生物降解作用.因此,可以假定A柱进出水DOC变化均由吸附作用导致,并将A柱进出水DO消耗量作为吸附作用所消耗的DO量(DDOCS= DOA1-DOA2),即炭表面对水中DO的亲和度.

基于上述假设,B柱内生物降解作用引起的DO消耗可表述为:

DDOCBio=DDOCB-DDOCA(1)

DNBio=DNH4+-NB-DNH4+-NA(2)

DDOC=2.66mg O2/(mg DOC)×DDOCBio(3)

DDON=4.33mg O2/(mg NH4+-N) ×DNBio(4)

DDOTH=DDOC+DDON+DDOCS(5)

DDOR=DOA1-DOA2(6)

PADO=(DDOC+DDON)/DDOR×100% (7)

式中:DDOCBio为DOC去除量,mg/L;DNBio为NH4+-N去除量,mg/L;DDOC和DDON分别为降解DOC和NH4+-N所需DO理论量,mg/L;DDOTH和DDOR分别为B柱DO理论消耗量与实际消耗量,mg/L;PADO为生物降解过程对于水中DO的实际有效利用率,%.

1.2.3 生物增强活性炭试验装置 BEAC工艺中试试验装置由3个滤柱组成(图2(b)),分别填装中孔型XHIT型炭、微孔型炭PS和ZJ15,分别记为B-XHIT、B-PS和B-ZJ15.各炭床均以1.1.3所构建的优势功能菌群进行循环负载固定化.各滤柱规格为100mm×2000mm,炭床填充高度1500mm,石英砂级配承托层100mm,端部法兰密封.下降流空床接触(EBCT)18min,水洗反冲(6L/(m2·s))周期为10~15d.

中试试验用水取自松花江某取水厂,经预处理后作为中试试验装置进水,主要水质指标为:水温均值(15.4±8)℃(变化范围1.0~25.8℃),浊度均值(0.36± 0.47)NTU(0.14~0.86NTU),CODMn均值为(3.28±0.47) mg/L(2.14~4.16mg/L),UV254均值(0.078±0.015)cm-1(0.039~0.139cm-1),NH4+-N均值(0.58±0.51)mg/L (0.02~1.81mg/L).中试工艺对有机污染物的去除效能以高锰酸盐指数(CODMn)变化特性进行表征,炭表面生物膜通过电子扫描电镜(FlexSEM1000)观测.

基于CODMn变化特性曲线定义了表征BEAC工艺对微量有机污染物的总量控制效能: CODMn累积去除量(QC,mg CODMn/(kg炭)). QC体现了BEAC工艺中吸附与生物降解协同效能对污染物的总量控制能力,计算公式为:

式中:in为通水量,L/d;AC为炭量,kg;Dt为时间间隔,d;为运行天数,d;CODMnin,i-1和CODMnin,i为第-1d和第d的日平均进水浓度,mg/L;CODMnout,i-1和CODMnout,i为第-1d和第d的日平均出水浓度,mg/L.滤柱B-XHIT、B-PS和B-ZJ15对应得累积去除量分别标记为QCB-XHIT、QCB-PS和QCB-ZJ15.

2 结果与讨论

2.1 XHIT型炭对生物量及生物活性的载持能力

2.1.1 炭表面固定化功能菌生物量载持能力 优势功能菌固定化可显著缩短BEAC工艺生物降解过程形成时间,提高对水中及炭表面微量有机污染物的生物降解效能.研究表明,初始固定化生物量及生物降解活性是影响BEAC工艺效能的关键因素[15-16].基于此,对比分析了不同类型活性炭的功能菌群固定化生物量及生物降解活性的变化情况.图3(a)表明,固定化时间在6~24h范围内,各炭样表面功能菌生物量(磷脂含量)总体呈上升趋势.其中,XHIT型炭表面的磷脂含量在各时间点均明显多于其他炭样.完成4个周期循环后,中孔型改进炭XHIT表面的磷脂含量达到9.13mmol/g(以P计),较微孔型炭ZJ15、PS和F400分别提高了2.87,1.61, 1.51mmol/g (以P计);较前期孔结构预调炭C-GY-3、C-GY-2和C-GY-1亦存在不同程度的提升.

图3(a)同时表明,5min表面冲刷过程对炭表面生物量有着重要的影响,XHIT型炭的磷脂含量降低至8.06mmol/g(以P计),损失率为11.72 %,但其剩余磷脂含量仍高于其他炭样.这表明,本文基于CO2接触氧化和深度活化制备的XHIT型炭的功能菌表面固定化生物量及稳定性均显著优于微孔型活性炭.

2.1.2 负载生物量与活性炭性能参数相关性 以表1所示的7种活性炭组成样本空间,并以其在24h时的循环负载生物量(BI)为基础,对比分析了各性能参数与BI的线性相关系数2.线性拟合结果表明,相关系数(2>0.800)顺序为:中孔容积mes(0.9827)>腐殖酸吸附值HA(0.9692)>平均孔径(0.948)>总孔容积T(0.9323)>亚甲蓝吸附值MB(0.8896)>表面含氧量(0.8221)>>微孔容积micro(0.0011).上述拟合结果表明:炭材料的中孔结构及总孔容积的发育程度(mes、、T)(2>0.93),中大分子吸附能力(HA、MB)(2>0.88)及表面含氧量是影响功能菌固定化效果的关键因素.微孔容积micro的发育程度对固定化效果的相关性较小,这合理的解释了微孔型炭在功能菌载持能力方面的不足.

2.1.3 XHIT型炭表面功能菌增殖效能 表面固定化是构建BEAC工艺生物降解效能的第一步,后续功能菌增殖情况对生物降解过程的影响更为突出.基于此,分析了连续流培养阶段,固定化功能菌在XHIT表面的增殖情况.此阶段试验中以固定化初始菌量较高的C-GY-3型炭为参比.如图3(b)所示,经过240h的培养,XHIT型炭表面的磷脂含量达到30.36mmol/g(以P计),增殖速率(2.123mmol/(g·d)(以P计))优于C-GY-3.结合之前对XHIT型炭的表面特性分析可知,经过孔结构调控的XHIT型炭为功能菌固定化及增值过程提供了更加适宜的孔结构及表面物化特性.

综合上述分析可知,本文基于CO2接触氧化和深度活化相结合的改进工艺,在实现对XHIT型炭的孔结构调控(中孔容积率63.95%)的同时,同步促进了XHIT型炭对中大分子量有机物吸附效能和功能菌的表面固定化/增殖效能,这为后续开展BEAC工艺效能优化研究提供了新材料.

2.2 功能菌生物降解过程DO利用特性分析

炭表面功能菌群摄取水中DO效率与生物降解效能的关系密切.相关研究表明,炭表面氧化程度影响了吸附作用对水中DO的亲和度;亲和度增大,则生物降解过程可供利用的DO量受到限制[5].炭表面含氧量亦是影响功能菌固定化效果的重要因素,本文制备的XHIT型炭的含氧量达到9.96%.基于此,为明确CO2接触氧化和深度活化过程所导致的炭表面高含氧量对于生物降解活性的影响,开展了XHIT型炭表面功能菌生物降解过程DO利用特性分析.

由表2可知,A柱所构建的体系在忽略生物降解作用的前提下,各滤柱内炭表面对水中DO的亲和程度(DDOCS)存在显著差别.DDOCS与烧蚀率基本呈负相关趋势,表面烧蚀氧化程度越高,DDOCS的值越低.线性拟合结果表明,DDOCS与炭表面氧含量的线性相关度达到0.9725,亦证实了这一现象.

表2表明,DDOCS越低,生物降解DOC和NH4+-N的效能便越高.其中,XHIT型炭对应的DDOCS均值仅为(0.42±0.07)mg DO/L,其对应的B柱内(BEAC体系)因炭表面功能菌降解DOC及NH4+-N所需的DO理论量DDOC和DDON分别为(4.62±0.12),(0.64±0.15)mg DO/L;两者总和占实际进出水DO变化值((5.77±0.17)mg DO/L)的91.17% (PADO).

综合上述两个方面的分析可知,XHIT型炭较其他几种活性炭具有更高的生物降解活性的原因可归结为:(1)XHIT型炭经过孔结构及表面物化特性调控后,初始功能菌固定化水平及稳定性的提高,促进了后续炭表功能菌增殖及活性的发挥[17];(2) XHIT型炭在孔结构调控过程中所形成的高烧蚀率及含氧基团含量,有效降低了DDOCS,从而提高了生物降解过程中DO的利用效率.

表2 炭表面功能菌生物降解过程DO利用效率参数

2.3 基于XHIT型炭的BEAC中试工艺净水效能

2.3.1 有机污染物总量控制效能 研究已明确XHIT型炭在NOM吸附性能及炭表面的功能菌生物降解活性等方面具有的优势.为进一步明确XHIT型炭在净化水源水过程中的表面生物增强特性,以松花江水源水为代表,考察了以XHIT为滤料的BEAC工艺效能及炭表面功能菌特性.对BEAC中试工艺体系进出水CODMn的长期追踪(245d)结果表明:通水倍数KBV小于5.00m3/kg时,B-XHIT体系内新鲜的XHIT型炭的高效吸附作用是实现有机物去除的主导机理;该阶段CODMn平均去除率高达(92.45±5.40)%.随着体系运行时间的延长,KBV介于23.30~33m3/kg区间内时,B-XHIT的工艺效能趋于稳定,CODMn出水均值稳定在(1.65±0.10)mg/L;该阶段炭表面的生物降解作用逐渐占据优势地位[18]. 245d (KBV =39.50m3/kg)的总体运行效果表明:B- XHIT对水中CODMn的去除率均值为(70.65± 15.22)%,较微孔型净水炭所构建的B-PS和B-ZJ15体系分别提高了17.78 %和41.27 %.

图4(a)表明,KBV为39.50m3/kg时,XHIT型炭对以CODMn表征的有机污染物的总量控制效能QCB-XHIT提升至94655.50mg CODMn/(kg炭),是微孔型净水炭PS和ZJ15的1.405,2.634倍.这表明,CO2接触氧化和深度活化的联合应用在实现XHIT型炭孔结构调控的同时,亦显著提升了其在BEAC工艺中的净水效能.此外,非线性拟合结果证实QCB-XHIT、QCB-PS和QCB-ZJ15与KBV均存在着良好的非线性相关性(2>0.999),这为开展适宜于松花江水源水质特性的活性炭筛选提供了新的计算方法.

图4 CODMn累积去除量及炭表面生物量变化趋势

2.3.2 XHIT型炭表面功能菌特性分析 功能菌载持量及生物降解活性的提升是调控XHIT型炭孔结构的核心目的所在,基于此,继续考察了运行245d后(KBV=39.50m3/kg),XHIT型炭表面的磷脂含量变化特性及表面菌群形态.

图4(b)表明,随着KBV的增加,各炭柱的生物量均呈持续上升的趋势,其中,B-XHIT内炭表面的生物量达到45.6mmol/g炭(以P计),较B-PS和B-ZJ15体系分别增加了32.17%和59.44%.从磷脂含量变化角度可证实,XHIT型对功能菌的载持量更佳,这与B- XHIT发挥更高效的生物降解效能的结论相一致.采用扫描电镜继续对比分析了KBV达到39.50m3/kg时,B-XHIT,B-PS和B-ZJ15体系内炭表面的菌群形态.

由图5可知,XHIT型炭表面的生物膜完整,完全覆盖了炭表面,且功能菌群形成的菌团絮体的密度较大.PS和ZJ15型炭表面功能菌覆盖率低于XHIT型炭.此外,SEM分析中发现有少量藻类出现在XHIT型炭的内部孔道内,这也证实了XHIT型炭的内部孔道的生物增强过程[19-21],这在之前的研究中鲜有报道.而PS和ZJ15的内部孔道则未发现显著的功能菌及藻类增殖.综合以上分析可知,本文通过改进工艺制备的XHIT型炭的表面及其孔结构特性更加利于自然菌群及复合功能菌的生长及增殖.

3 结论

3.1 CO2接触氧化与深度活化的联用促进了XHIT型的中、微孔结构的同步发育,中孔率达到63.95%,并保持了较高的微孔容积(0.2616cm3/g).

3.2 经过24h循环负载,XHIT型炭表面的磷脂含量为9.13mmol/g(以P计).连续培养240h后的磷脂含量达到30.36mmol/g(以P计).

3.3 7种类型活性炭性能参数与固定化生物量之间的线性拟合表明,表征中孔及总孔结构发育程度的性能参数(mes、HA、、T)与功能菌固定化效果有着显著的相关性(2>0.93).

3.4 XHIT型炭表面含氧量(9.96%)的增加有效降低了表面吸附的DO的亲和度(DDOCS= (0.42± 0.07)mg DO/L),生物降解过程对DO的利用率显著提升.

3.5 KBV达到39.50m3/kg时,基于XHIT型炭的BEAC工艺对水中的微量有机污染物累计去除量达到94655.50mg CODMn/(kg炭),显著优于微孔型炭PS和ZJ15.生物量达到45.6mmol/g(以P计).

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Biodegradation enhancement of BEAC process based on pore structure regulation of carbons.

GONG Xu-jin1*, DONG Yu-qi1, LI Wei-guang2

(1.School of Energy and Civil Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150028, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2019,39(5)：1920~1927

In order to further enhance the immobilization capability and biodegradability of functional bacteria in bio-enhanced activated carbon process (BEAC), pore structure regulation of coal-based activated carbon was conducted by an innovative agglomerated procedure including CO2oxidation and depth-activation. New type carbon XHIT was consequently prepared in the present work. Characterization results suggested that the volume (0.7041cm3/g) and ratio (63.95%) of meso-porous structure in carbon XHIT were significantly improved. Immobilization capability of functional bacteria on surface of XHIT was also improved synchronously during the pore-structure regulation. The initial immobilized biomass reached up to 9.13mmol/g(P), and its multiplication rate was 2.123mmol/(g·d)(P). After depth-activation process, surface oxygen content of XHIT was improved to 9.96%, which caused the significant reduction of dissolved oxygen affinity ((0.42±0.07)mg DO/L) during the adsorption process. And this phenomenon also enhanced the dissolved oxygen utilization efficiency in biodegradation (91.28 %). Based on carbon XHIT, BEAC pilot process system was established for purification of source water from Songhua River. Results shows that the removal efficiency and cumulative uptake of organic-pollutants represented by CODMnreached to (70.65±15.22)% and 94655.50mg·CODMn/(kg·Carbon), respectively, with the KBV of 39.50m3/kg.

bio-enhanced activated carbon；biodegradation；adsorption；pore structure distribution；bio-activity

X703,TU992.1

A

1000-6923(2019)05-1920-08

公绪金(1985-),男,山东临沂人,讲师,博士,从事饮用水深度处理工艺、活性炭产业化及制冷空调新能源技术研究.发表论文20余篇.

2018-09-25

国家自然科学基金资助项目(51708162);黑龙江省普通本科高等学校青年创新人才培养计划(UNPYSCT-2018131);哈尔滨商业大学校级科研项目(17XN014)

*责任作者, 博士, kimkung@126.com