■ 文/公安部第一研究所 范殿梁 邢更力 徐常星山东神博数字技术有限公司 郭守学

关键字：化学传感器 荧光共轭聚合物 炸药 安全检查

1 引言

当前，在日益严峻的全球反恐形势背景下，公共安全领域对爆炸物检测设备的要求越来越高，如何可靠和精确地检测爆炸物成为国际上广泛关注的问题。爆炸物的检测对于国家安全、社会稳定、生态环境和生命安全都至关重要。在国家安全方面，各国政府都在努力投入研发，希望找到能够快速有效探测炸药的技术手段；在司法领域，作为刑侦手段，通过检测嫌疑人身上是否有爆炸物或爆炸物分解物，成为嫌疑人是否接触过爆炸物或爆炸物装置的证据；在环境方面，二战期间遗留下来的未爆炸的地雷所引发的化学物质泄露正在不断地破坏当地地质和地下水的生态安全。

目前检测爆炸物的方法主要有搜爆犬、气相色谱-质谱联用、表面增强拉曼光谱、X射线成像、热中子分析仪、电化学和离子迁移谱、气相色谱和电子捕获质谱。虽然这些方法在检测芳香烃类炸药时具有一定的优势，但是普遍存在一些缺点，使得这些技术不能成为最理想的检测方法。比如：离子迁移谱，虽然是目前市面上常见的技术，但由于开机预热时间长，检测易受周围环境影响，污染后处理复杂，不便于长时间持续工作。其他设备也存在缺乏便携性，需要专业人员操作，不便于不同地点的在线持续操作等问题。搜爆犬虽然能够精确有效地检测出爆炸物，但是也因工作时间有限、前期培训成本高等缺点而受到限制。

近年来，基于荧光传感技术检测爆炸物的方法受到了极大的关注。该技术由于可供选择的荧光材料多、材料来源丰富、成本较低，且具有探测灵敏度高、响应速度快、便携性强和操作简单等优点已经成为检测爆炸物技术的主要发展趋势。

2 炸药的分类

爆炸物种类繁多，大部分都是以某一炸药成分跟其他物质混合得到混合爆炸物。就爆炸物中的主要成分，根据其化学结构中的主要特征进行分类，主要分为以下四类：硝基芳烃类、硝胺类、硝酸酯类和过氧化物类。

（1）硝基芳烃类炸药，主要由一个芳香苯环与硝基构成，例如梯恩梯（TNT），二硝基甲苯（DNT）和苦味酸（PA），这类炸药都具有适度的蒸汽压，挥发性相对较高；

（2）硝铵类炸药，主要指黑索金（RDX）等拥有N-NO2的物质；

（3）硝酸酯类炸药，主要指含有O-NO2的炸药，比如太安（PETN），以上两类炸药没有芳香环；

（4）过氧化物类炸药，主要是指三丙酮三过氧化物（TATP）、六亚甲基三过氧化二胺（HMTD），过氧化物类炸药的合成制造原料易得，且这类炸药跟硝基类炸药不一样，不具有强的吸电子基团，因此一般的技术手段很难检测。

图1 炸药的分类

3 荧光共轭聚合物传感机理

常见的硝基芳烃类爆炸物都含有强吸电子基团，这种结构决定了物质具有很强的吸电子特性。这一特性使得这类炸药比较容易被检测到。硝基芳烃类炸药是良好的电子接受体（Acceptor）,主要是因为芳环烃上吸电子的硝基降低了体系反键空轨道π*的能量。硝基数目越多，还原电位越低，物质的接受电子能力越强。荧光物质是富含电子的给体（Donor），荧光共轭聚合物具有大的离域π键。共轭聚合物分子在光的激发下，电子会从基态跃迁到激发态，形成激子，并在整个离域的π键中移动。在没有猝灭剂存在时，发生非辐射衰变后激子回到基态会产生可见的荧光发射；当猝灭剂硝基芳烃与富电子的荧光物质相互作用时，发生光诱导的电子转移，将会导致荧光物质出现荧光猝灭效应，影响荧光基团的发射波长或强度。因此对猝灭前后的荧光光谱的分析，可以判断是否有目标分子存在。

图2 光诱导电子转移荧光猝灭原理

对硝基芳烃类爆炸物的痕量检测主要通过吸气或擦拭采样进行。因此，荧光传感器材料必须满足灵敏度高、响应快速等特点。传统的荧光小分子材料，作为传感材料，只有与淬灭剂直接接触的荧光分子才会发生猝灭效果，这样猝灭效果不太明显。而荧光共轭聚合物传感材料具有广泛的线性离域π键，被激发的电子可以在整个聚合物的离域链中移动。当硝基炸药与荧光共轭聚合物分子接触时，一旦硝基芳烃分子和共轭聚合材料某一结构单元发生结合，便会引起整个聚合物链的猝灭，而导致荧光信号的放大作用，即所谓的“一点多触，多点响应”。所以，相比于传统的小分子荧光材料，以共轭聚合物为材料的传感器具有更高的灵敏度。

图3 加入TNT前后荧光聚合物的荧光强度

图4 小分子和共轭聚合物大分子的荧光猝灭机理

4 荧光聚合物传感材料在炸药探测器中的应用

荧光共轭聚合物传感材料对炸药探测器的性能起决定性的作用，探测器主要是基于将传感材料的化学信号转换为可测量光学信号，因此传感材料决定了探测器的检测灵敏性、选择性与响应速度。如何设计、合成性能良好的荧光共轭聚合物传感材料成为研究的重点。

1998年，美国麻省理工学院的Swargr研究小组报道了基于碟烯衍生物的荧光聚合物，该共轭聚合物材料对TNT、DNT反应非常灵敏。这主要是大侧基pentipycene的刚性结构阻碍了固态状态下PPE主链的π-堆积，避免荧光自猝灭现象。在固态堆积状态下，形成的多孔结构和分子通道有利于爆炸分子扩散到聚合物薄膜中，因此对硝基芳香烃类爆炸物表现出较高的选择响应性和检测灵敏度。该聚合物在30s内，室温下TNT饱和蒸汽猝灭50%左右。在2001年，美国某公司利用该聚合物设计和制造了一种名为Fido的炸药探测装置，检测灵敏度达到了10-15g，并且通过了美国军方的认证。该产品已被广泛应用于隐藏爆炸物、地雷和炸弹的实时监测以及其他国家相关领域的监控。

图5 pentipycene衍生物-PPE结构和聚合物孔隙与分析物结合的示意图（A）及PPE1的分子结构（B）

该公司陆续合成了能检测到奥克托今（HMX）、硝化甘油（NG）、硝酸铵（AN）、黑索金（RDX）和太安（PETN）等炸药的荧光聚合物材料，为丰富Fido产品提供了强力技术支撑。

图6 Fido基于聚合物传感技术的历代产品

2015年，湖南某公司联合南京大学、杭州师范大学等高校设计合成了X-PPV材料，以该聚合物材料制备的传感器件与硝基类炸药（TNT、DNT），硝铵类炸药（RDX、PETN），奥克托今和黑火药等30多种炸药痕量检测。对气态TNT显示了极高的灵敏度，达到10-15g。该公司于2017年设计开发了HN-HWX-16B型号的便携式炸药探测器，产品经国家权威部门认证，在探测限和检测种类等关键性指标上都达到国内先进水平。目前该产品被广泛应用于新疆公路检查站、核电站和公安系统，并且得到客户的良好反馈。

图7 湖南某公司的HN-HWX-16B产品

5 存在的问题

迄今为止，基于荧光聚合物传感技术的炸药探测器已经取得了非常大的进展，具有灵敏度高、携带方便和操作简单等优点，但仍存在如下问题：

（1）基于爆炸物本身的性质，爆炸物的饱和蒸汽压相差比较大，单一聚合物材料很难实现对所有炸药的痕量探测。在25℃，TNT的饱和蒸汽压为10ppb，相对来说比较容易探测到。但是HMX等一些饱和蒸汽压较低的爆炸物，在常温下很难实现吸气模式痕量探测。

（2）目前的炸药探测器只能检测到是否有炸药和区分炸药大类，但对于目标物是何种单一炸药无法做出精确的判断。

（3）当前的炸药探测器只是简单的满足探测爆炸物的功能，没有实现智能化，对于数据信息的处理和产品的统筹管理相对其它智能设备有待提高。

6 技术展望

基于荧光聚合物传感器的炸药探测器已经逐渐被市场认可，随着市场需求的增加和技术的快速发展，炸药探测器的功能将朝着两个方向发展：一是产品功能更全，主要是指炸药探测器能够检测多种爆炸物并且实现炸药的精准分类。这不仅仅对聚合物传感材料的要求高，也对仪器的集成度提出了新的挑战，能将多种聚合物传感材料集成到一台设备上，并且实现探测功能，真正的实现一台设备在不更换传感器的前提下实现对多种爆炸物的探测。二是产品更加智能化。仪器的智能化发展，具备连接网络的功能，信息可以上传到云端服务器，便于统筹管理，能实现物联网，与其他设备无缝衔接并进行平台式管理，相关设备能够快速联动，真正做到安检排爆“一站式”解决问题。