王海之，姜嘉伟，隋志军，朱贻安，周兴贵，袁渭康

（华东理工大学 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

丙烯作为重要的化工原料，广泛用于聚丙烯、丙烯酸、环氧丙烷以及丙烯腈等化工产品的生产［1］。随着经济快速发展，化工行业对丙烯的需求量呈持续上升趋势，传统的丙烯生产方式（如石脑油蒸气裂解和催化裂化等）生产的丙烯已经远不能满足市场对丙烯的需求［2］。页岩气的开采丰富了丙烷资源，且丙烷直接催化脱氢制丙烯技术较成熟，因此丙烷脱氢成为了丙烯增产的重要技术之一。Pt 系催化剂是工业上广泛应用的丙烷脱氢催化剂。由于丙烷脱氢通常在高温下进行，会导致裂解、深度脱氢以及结焦等副反应发生［3］，因此进一步提高反应过程中丙烯的选择性和催化剂的抗结焦性显得尤为重要。

在反应物中引入微量硫物质是一种重要的强化反应的方法，广泛应用于多种工业反应过程中［4］。张永军等［5-6］发现在高温烷烃蒸气裂解反应中引入微量二甲基二硫醚（DMDS）可以有效抑制反应器壁上的结焦，提高产品的产能及抑制管道堵塞，从而提高过程的经济性。Apesteguia 等［7］研究发现在催化重整反应过程中引入微量的硫物质可提高催化剂的性能。微量硫物质的引入对丙烷脱氢反应过程影响的研究也有相关报道。Wang 等［4］研究发现在进料中引入425×10-6（w）的硫化氢可以有效地将Pt/MgAl2O4催化剂的丙烯选择性从47%提高到95%且催化活性不变，Pt/η-Al2O3催化剂的丙烯选择性也随着硫化氢的引入有所提高。Jackson 等［8］研究了三种不同的硫物质引入方式（催化剂制备阶段添加硫酸、反应进料中引入硫化氢、反应前引入硫化氢对催化剂进行预硫化）对Pt/Al2O3催化剂性能的影响，发现上述三种硫物质引入方式均能提高催化剂的丙烯选择性。但关于硫物质引入对于反应过程中催化剂性能影响的原因的研究并不多。

本工作采用等量浸渍法制备了Pt/θ-Al2O3催化剂，在该催化剂进行丙烷脱氢反应过程中加入不同用量的DMDS，利用HRTEM、TG、拉曼光谱和XPS 等方法考察了DMDS 对Pt/θ-Al2O3催化剂性能以及催化剂上结焦的影响，分析了DMDS 对Pt催化剂催化丙烷脱氢性能影响的作用机制。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用等量浸渍法制备Pt/θ-Al2O3催化剂。将拟薄水铝石在1 000 ℃下（升温速率为3 ℃/min）焙 烧6 h 获 得 载 体θ-Al2O3［9］。以H2PtCl6·6H2O（纯度99.9%，Sinopharm 公司）为前体，溶于去离子水得到浸渍液，将配制好的浸渍液逐滴滴加到θ-Al2O3载体上，同时满足Pt 的负载量为0.5%（w）。浸渍后的试样于室温下老化12 h，120 ℃下干燥8 h，转入马弗炉中500 ℃下焙烧4 h，升温速率2 ℃/min，最终得到Pt/θ-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用物理吸附仪（Micromeritics 公司ASAP2020 型）测试催化剂的比表面积、孔径分布、孔体积等。采用一氧化碳化学吸附仪（Micromeritics公司AutoChem2920 型）测定Pt 的分散度，取0.2 g 试样在550 ℃、H2/Ar 条件下还原，还原完成后，通入氩气吹扫30 min，降温到40 ℃，待基线稳定后进行一氧化碳吸附测试。利用高角环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）（FEI 公司Tecnai G2 F20 S-Twin 型）观测Pt 在载体上的分布及粒径大小。

反应后的催化剂结焦量利用热重分析仪（Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型）进行测试，在空气气流下以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃，记录失重曲线，根据失重曲线计算催化剂上的结焦量。采用拉曼光谱仪（HORIBA Jobin Yvon 公司LabRAM HR 型）表征催化剂上焦的结构，Ar 离子源，波长514.5 nm，分辨率2 cm-1，Peakfit 4.1 软件进行分峰处理。利用高分辨率透射电子显微镜（JOEL 公司JEM 2100F 型）表征反应后催化剂积碳的形貌与分布。

催化剂的化学价态和表面组分采用X 射线光电子光谱仪进行表征（Kratos 公司XSAM-800型），AlKα靶，加速电压为14 kV，用C ls284.6 eV 的结合能矫正各个元素的结合能。其中，不加DMDS 时催化剂在550 ℃的纯氢气条件下还原100 min，在氩气条件下降温到30 ℃，钝化30 min；加入5×10-6（w）DMDS 时催化剂（与不加DMDS 的催化剂反应条件相同且总流量控制在90 mL/min）在550 ℃的纯氢气条件下还原100 min，吹扫催化剂90 min，然后氩气条件下降温到30 ℃，钝化30 min，所得试样进行XPS 测试，利用XPS Peak 软件分峰处理。

1.3 催化剂的评价

催化剂的评价采用Altamira 公司μBenchCat 型全自动小型反应器，丙烷脱氢反应在内径为6 mm的石英反应管中进行［10］。催化剂用量为0.1 g，反应组分为氢气、丙烷、氩气和DMDS，其中丙烷分压12 kPa，n（C3H8）∶n（H2）=1∶2，当加入不同用量（质量分数，下同）的DMDS 时（0，5×10-6，9×10-6），通过调节Ar 的流量保持总流量为90 mL/min，反应温度为575 ℃。

出口试样采用四通道微型色谱仪（Inficon 公司INFICON 3000 型）检测。丙烷转化率（Y），丙烯选择性（S）和失活因子（D）［11］的计算公式如下所示：

式中，FC3H8f为反应器进口丙烷的流量，mL/min；FC3H8o，FC3H6o，Fio分别为反应器出口丙烷、丙烯和组分i的流量，mL/min；ni代表组分i的C 原子数；Yinit和Yend分别代表丙烷的初始转化率和最终转化率。

2 结果与讨论

2.1 新鲜催化剂的表征结果

Pt/θ-Al2O3催化剂的基本物理化学性质见表1。由表1可见，催化剂的比表面积为108 m2/g，平均孔径为14 nm，孔体积为0.29 cm3/g，表明催化剂拥有较大的比表面积、孔径与孔体积。CO 化学吸附测得Pt 颗粒的分散度73.68%。HAADF-STEM 表征结果见图1。由图1可看出，Pt 颗粒均匀地分布在载体表面，根据粒径统计结果，Pt 颗粒的平均粒径为（0.90±0.2） nm。由CO 化学吸附表征测试Pt 颗粒粒径大小为1.2 nm，该结果与粒径统计结果相接近。

表1 新鲜Pt/θ-Al2O3 催化剂的物理化学性能Table 1 Physi-chemical properties of fresh Pt/θ-Al2O3 catalyst

图1 Pt/θ-Al2O3 催化剂的HAADF-STEM 图与粒径统计分布Fig.1 HAADF-STEM image and particle size distribution of Pt/θ-Al2O3.

2.2 DMDS 对Pt/θ-Al2O3 催化剂反应性能的影响

图2为DMDS 用量对Pt/θ-Al2O3催化剂性能的影响。如图2a所示，当DMDS 的用量从0 增加到9×10-6时，丙烷的初始转化率从21.8%降至12.9%，反应4 h 后转化率从14.4%下降到9.8%，表明DMDS 的引入降低了催化活性［12］。在不添加DMDS 时，丙烷转化率随反应时间的延长下降较为明显，催化剂失活主要由催化剂结焦引起。当进料中引入5×10-6的DMDS 时，催化剂失活速率减慢，失活因子从33%降低到18%，说明反应过程中引入DMDS 可有效提高催化剂稳定性。进一步增加DMDS 的用量至9×10-6时，催化剂的失活因子为25%，说明随着DMDS 用量的增大，催化剂的失活速率增加，可能是因为过高浓度的硫物质会导致催化剂中毒。

从图2b可看出，当DMDS 用量从0 增至5×10-6后，丙烯的初始选择性从58.4%提升到83%，反应4 h 后丙烯选择性从79%增加到96%。但继续增大DMDS 的用量至9×10-6时，丙烯选择性几乎没有变化。因此，DMDS 的引入能显著提高Pt/θ-Al2O3催化剂的丙烯选择性和稳定性，但催化活性会有所降低。

图2 DMDS 用量对Pt/θ-Al2O3 催化剂性能的影响Fig.2 Effect of dimethyl disulfide(DMDS) dosage on the performance of Pt/θ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：575 ℃，catalyst 0.1 g，atmospheric pressure，n(H2)∶n(C3H8)=2.

2.3 反应后Pt/θ-Al2O3 催化剂的结焦表征

2.3.1 TG 表征结果

将在不同DMDS 用量下反应4 h 的催化剂进行TG 表征，结果见图3，结焦量见表2。从图3和表2可看出，当DMDS 用量从0 增至9×10-6时，催化剂上的积碳量（w）从3.3%降至1.9%，表明DMDS 的引入能有效抑制催化剂上的结焦。定义结焦指数（Ψ）［13］以排除不同丙烷转化率的影响。结果显示，随着DMDS 的引入，Ψ从0.28 降低到0.17，显示了DMDS 的引入能有效抑制催化剂上的结焦，提高催化剂的稳定性。结焦量的降低意味着更多的Pt 活性位被保留。此时催化剂的活性降低是由于引入DMDS 生成的表面含硫物种对催化剂的活性产生了抑制作用［14］。

2.3.2 HRTEM 表征结果

图4为不同DMDS用量下反应4 h后Pt/θ-Al2O3催化剂的HRTEM 照片。从图4可看出，催化剂上的积碳位于Pt 颗粒上、金属周围以及载体上，这也是催化剂失活的主要原因。此外，积碳的晶格间距约为0.35～0.36 nm，大于石墨的晶格间距（0.335 nm）［15］，表明催化剂上均存在类石墨结构的焦，且DMDS 的引入对此类结焦的位置和结构没有显著影响。

图3 不同DMDS 用量下反应4 h 后催化剂的TG 曲线Fig.3 TG curves of the spent catalysts collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.

表2 不同DMDS 用量下反应4 h 后催化剂的结焦量和焦的性质Table 2 Coking content and coke properties of the catalyst reacted after 4 h with different dosages of DMDS

2.3.3 拉曼光谱表征结果

碳材料（石墨烯，石墨以及碳纳米管等）在1 200～1 650 cm-1间存在4～5 个重叠峰，经Peakfit 软件分峰处理，在1 200～1 650 cm-1区域内分成4 个峰，根据Sadezky 等［14］提出的命名规则，这4 个峰分别被称为G，D1，D3，D4，也被称为碳材料中的D 模和G 模，其中，强度比值（ID1/IG）用来表示石墨化程度［15］，ID1/IG越小，石墨化程度越高。采用拉曼光谱对不同DMDS 用量下催化剂反应4 h 后的表面焦炭进行表征，结果见图5。

图4 不同DMDS 用量下反应4 h 后催化剂的HRTEM 图片Fig.4 HRTEM images of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

图5 不同DMDS 用量下催化剂反应4 h 后的Raman 谱图Fig.5 Raman spectra of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

图6 不同DMDS 用量下反应4 h 后催化剂的HAADF-STEM 照片和粒径分布Fig.6 HAADF-STEM images and particle size distribution of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5

从图5可看出，催化剂在不同DMDS 用量下反应后均在1 330，1 602 cm-1处出现特征峰，表明反应过程中均生成了类石墨化结构的焦，该结果与HRTEM 表征结果较一致。经分峰处理后发现，随着DMDS 用量的增大，ID1/IG从1.47 增大到1.70，说明DMDS 的引入会降低积碳的石墨化程度［16］。此前丙烯程序升温反应的FTIR 研究结果表明，Pt系催化剂上结焦反应的成环反应与丙烯的深度脱氢反应同时发生［15］。

2.4 引入DMDS 对Pt/θ-Al2O3 催化剂结构的影响

2.4.1 HAADF-STEM 表征结果

不同DMDS 用量下催化剂反应4 h 后的HAADF-STEM 照片见图6。

由图6可见，Pt 在催化剂表面分布较为均匀。统计150 个金属粒子得到粒径分布。进料中无DMDS 时，反应4 h 后的催化剂试样的平均Pt 粒径为1.3 nm；加入DMDS 反应4 h 后催化剂试样的平均Pt 粒径则为1.26 nm，两种条件下得到的载体上的Pt 颗粒均匀度接近。因此，DMDS 的加入对Pt 粒径的影响几乎可以忽略不计。

2.4.2 XPS 表征结果

不同DMDS 用量下的催化剂的XPS 谱图见图7。从图7可看出，Pt 4d5/2轨道谱图上有3 个结合能特征峰，最低结合能的特征峰为金属态的Pt，两个高的结合能特征峰为氧化态的Pt（Pt2+，Pt4+）［17］，对比图7a和7b，发现DMDS 处理后的催化剂中Pt 的结合能向低偏移0.2～0.4 eV。Ito 等［18］发现在高氢条件下，DMDS 非常容易分解成硫化氢，根据Tang 等［19］报道的研究结果表明，硫化氢可以转移电子给Pt 颗粒表面，使得Pt 颗粒处于富电子状态。因此，XPS 表征结果说明DMDS 在Pt 表面吸附，解离生成的含硫物种可以向Pt 颗粒转移电荷，使得Pt 颗粒处于富电子状态。

图7 Pt/θ-Al2O3 催化剂的Pt 4d5/2 XPS 谱图Fig.7 Pt 4d5/2 XPS spectra of Pt/θ-Al2O3 catalyst.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5(treated for 90 min)

Yang 等［20］通过DFT 计算，发现引入Sn 可使d带能量降低，Pt 颗粒的电荷密度增加，降低表面的吸附能力，丙烯的吸附能从-0.97 eV 降至-0.42 eV，有利于丙烯的脱附以及抑制丙烯的深度脱氢，与此同时，增加了C—H 键断裂的难度，提高了丙烷脱氢的活化能垒。Han 等［11］的研究结果表明，Cu 可以增加Pt 颗粒的电子密度，使得Pt 颗粒处于富电子状态，丙烯是致电子分子，致电子丙烯与富电子状态的Pt 颗粒相互排斥，削弱丙烯与Pt 颗粒的相互作用，提高了丙烯的选择性以及抑制结焦反应，提高催化剂的稳定性。因此，DMDS 的引入可以增加丙烯的选择性，减少催化剂上的结焦和降低焦的石墨化程度，提高催化剂的稳定性。但由于提高了脱氢能垒，导致催化剂活性受到了一定的抑制。

3 结论

1）在一定浓度范围内，在丙烷脱氢反应中引入DMDS 可以大幅提高Pt/Al2O3催化剂的丙烯选择性以及稳定性，同时降低结焦速率和结焦的石墨化程度，但催化剂活性有所降低。

2）DMDS 的引入对催化剂Pt 粒径几乎没有影响，但DMDS 在Pt 表面吸附、解离生成的含硫物种向Pt 转移电荷，使Pt 处于富电子状态，从而提高丙烯选择性以及稳定性。

3）催化剂表面DMDS 生成的含硫物种可以有效增强丙烯的脱附，抑制丙烯的深度脱氢反应，从而提高催化剂的选择性和稳定性；但同时也使C—H键断裂难度增加，提高了脱氢能垒，从而对催化剂的活性产生了抑制作用。