孙强，樊哲，赵春花，耿铁，孙德军

（1.中海油田服务股份有限公司油田化学研究院，河北燕郊065201；2.山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室，济南250100）

随着制备方法的不断改进以及所得体系的多样性，乳液被广泛应用于制药、化妆品、食品、石油等行业。相较于使用小分子或某些高分子作为乳化剂稳定的传统乳液，固体颗粒型乳化剂稳定的Pickering乳液具有更强的聚并稳定性。Pickering乳液之所以成为各领域中的关注热点，是因为其具有传统乳液所不具备的多种优势：①固体颗粒吸附于液液界面从而降低了乳液滴聚并的可能性，因而提高了乳液稳定性；②固体颗粒作为乳液的制备材料可具备导电性、响应性、多孔性等特性，从而使乳液具有多样的功能；③某些食品级的颗粒相较于分子型表面活性剂具有更强的生物兼容性和更低的毒性，从而扩大了乳液的使用领域[1]。近年来的研究证明，使用无机颗粒如氧化硅、黏土和羟基磷灰石，有机颗粒如纤维素纳米晶、壳聚糖等都成功制备出了不同类型的Pickering乳液[2]。油基钻井液作为一类复杂的油包水Pickering乳液被广泛研究与报道[3]。钻井液中的固体颗粒不仅可以起到提高流体流变学性能、降低滤失量和摩擦系数、提高热传导速率等作用，还可通过对其调控使乳液在高温高盐的苛刻条件下仍能保持较高的聚并稳定性。本文介绍了Pickering乳液的形成、稳定机理和影响因素，以及其在石油行业的应用现状和进展。

1 Pickering乳液的形成及稳定机理

乳化剂分子是通过降低液液界面张力来稳定传统乳液的，由于分子在界面的吸附是可逆的，此吸附-脱附平衡的存在极易由于外部环境的改变而使乳液失稳。而Pickering乳液是通过颗粒在液液界面的吸附，形成稳定的界面膜来阻止乳液滴聚并，从而使乳液保持长期稳定性。完全亲水或完全疏水的颗粒是不具有界面活性的，只有部分润湿的颗粒才具有较强的界面吸附能。吸附能的大小（使颗粒从液液界面脱附至任意一相所需的能量）与界面张力和颗粒粒径直接相关，其计式算如下[4]：

式中，△adsF为球型颗粒吸附能，J；R为颗粒半径，m；γow为界面张力，mN/m；θ为三相接触角，（°）。

由公式可知，三相接触角为90°且颗粒粒径越大时，吸附能越大，乳液最稳定[5]。对于半径较大的颗粒（＞10 nm），其吸附能△adsF远远大于颗粒自身的热运动能（kT），因此吸附于界面的颗粒很难再脱附下来，即颗粒的界面吸附是不可逆的。例如一个半径为10 nm的球型颗粒吸附于烷烃/水界面上（界面张力为50mN/m），当颗粒接触角为90°时，吸附能△adsF（1.6×10-17J）远超过颗粒的热运动能kT，在293 K时为4×10-21J。对于粒径较小的颗粒（几个纳米），其吸附能△adsF较低，颗粒吸附易受到热运动能的影响。此时，只有当接触角足够大时（吸附能远高于热运动能），颗粒在界面的吸附才是不可逆的[6-7]。

2 Pickering乳液稳定性的影响因素

2.1 颗粒润湿性

通过分子吸附和共价接枝等方式能对颗粒的润 湿性进行调控，进而利用改性颗粒间的静电稳定和空间稳定机制保持Pickering乳液的稳定。改性基团的引入不仅能提供颗粒间的库伦斥力来阻止颗粒聚集，而且还能促进颗粒在液液界面的吸附。这是由于改性基团可以改变颗粒的表面张力，进而影响颗粒润湿性及颗粒在液液界面的平衡位置[8]。此外，颗粒在界面的吸附需要克服静电能垒[9]，而改性基团可以在此过程中降低活化能，促进吸附的进行[10]。

改性基团的类型及其在颗粒表面的覆盖度是影响颗粒润湿性的重要因素，通常用三相接触角衡量。如改性基团分别为甲基和辛基的氧化硅颗粒R974和R805具有相同的覆盖度，但由于辛基疏水性高于甲基，R805的接触角大于R974；而改性基团分别为甲基和十八烷基的氧化硅颗粒R974和R816，虽然十八烷基疏水性高于甲基，但覆盖度却远远低于甲基，因此甲基改性氧化硅颗粒的接触角大于十八烷基改性的氧化硅颗粒[8,11]。根据颗粒的三相接触角及吸附能公式，建立了颗粒润湿性与乳液稳定性的关系（公式1）[12]。米什科尔茨大学G. Kaptay等人[13]用最大毛细管压力对吸附能公式进行修正，计算出颗粒的三相接触角分别为50.8°和129.2°时形成的水包油乳液和油包水乳液最稳定。

除了接触角，还可以用其它方法评价固体颗粒表面改性的效果，如颗粒分散体系的黏度、沉降性质以及固体颗粒的吸附实验、红外光谱、差热分析和物理结构等。

2.2 颗粒的初始分散介质

固体颗粒初始分散介质对稳定Pickering乳液的类型也有影响，它通过前进、滞后角现象使固体颗粒的润湿性发生改变。接触角不仅决定于互相接触的三相的化学组成、温度和压力，而且与形成三相接触线的方式有关。以固体颗粒、水、油三相体系为例，固/油界面取代固/水界面与固/水界面取代固/油界面的接触角不同，这种现象叫做接触角滞后。当颗粒事先分散于水相中，乳化时固体颗粒吸附于界面形成三相接触线，这一过程是固/油界面取代固/水界面，此时在界面形成的接触角称为后退接触角，用θR来表示；反之，当颗粒最先分散于油相，在形成三相接触线中固/水界面取代固/油界面，此时在界面形成的接触角称为前进接触角，用θA来表示。一般情况下前进角大于后退角。产生接触角滞后现象的原因是固体表面不平或不均匀（即表面粗糙）。从上述分析，我们可以理解为什么固体颗粒最初分散介质会对乳液的类型、相反转有影响。有文献指出[14]，固体颗粒表面越粗糙，其稳定乳液的效果越好。众所周知，高度亲水的颗粒是无法制备稳定的Pickering乳液的，但Marina等人[15]将亲水性颗粒强行分散在油相中，而后通过手动摇匀就制备了稳定的水包油乳液，证明颗粒的初始分散介质对乳液形成起着决定性的作用。

2.3 水相中电解质类型和浓度

M.mishra等人[16]研究了AlCl3、CaCl2、KCl和NaCl四种不同类型的电解质对水包油乳液稳定性的影响，由于高价阳离子的盐溶效应，反离子化合价越高，Zeta电势降低越明显，乳液越不稳定。文献报道[17]，只有当颗粒为弱絮凝状态时得到的乳液最稳定。当电解质的类型固定时，对于水包油乳液，低电解质浓度时，颗粒会发生弱絮凝，有利于颗粒在液液界面的吸附及乳液的稳定；高电解质浓度时，颗粒会发生强絮凝及聚沉，不利于稳定乳液的形成。Binks等人[18]发现NaCl浓度低于临界絮凝浓度时，疏水氧化硅颗粒表面离子化的硅羟基可提供颗粒间及颗粒与界面间的静电斥力，颗粒不会发生明显聚集，但也可以强有力地吸附到油水界面上，此时乳液黏度较低；NaCl浓度高于临界絮凝浓度时，电荷屏蔽作用导致颗粒间的范德华引力占主导，乳液滴和连续相中的颗粒发生聚集，形成三维网状结构，最终使乳液体系黏度增大，应力增强（图1）。他们还发现由黏土颗粒制备的水包油乳液只有在颗粒完全絮凝时才有很好的稳定性[19]。作者认为，一方面，电解质的加入使小颗粒絮凝成大颗粒，提高了颗粒的吸附能；另一方面，电解质的加入也部分提高颗粒的疏水性。于是，电解质的加入促进了颗粒的界面吸附，提高了乳液稳定性。

图1 电解质浓度对氧化硅-硅油分散体系及 水包硅油乳液中颗粒聚集状态的影响

由于地层中含有无机盐离子，通常要使用含一定浓度CaCl2或NaCl的水溶液作为油基钻井液的内相，从而平衡油基钻井液的活度[20]。因此研究电解质浓度对油包水乳液稳定性的影响十分重要。德克萨斯大学Zhang等人[21]发现，随着电解质浓度增大，油包水乳液的黏度降低，有明显的剪切稀释行为。此结论与电解质在水包油乳液中的规律相反，但作者对此机理并未进行研究，有待深入探讨。

2.4 颗粒浓度

对于表面活性剂稳定的传统乳液，表面活性剂的浓度越高，乳液的稳定性越大，乳液滴粒径越 小[22]。对于Pickering乳液，颗粒浓度主要通过影响乳液滴粒径和乳液流变学性能来影响乳液稳定性。随着颗粒浓度的增加，更多的颗粒会在油水界面聚集吸附，可稳定的乳液滴粒径更小（图2）[23-24]。赫尔大学Binks等人[25]研究了由氧化硅颗粒稳定的水包油乳液，发现颗粒浓度每增加十倍，乳液滴粒径降低为原来的1/8左右。假设所有被吸附的颗粒都形成与液滴相切的六边形，那么根据乳液滴粒径就可以估算出总的颗粒数与被吸附颗粒数的比值。计算表明：在颗粒质量分数为3%以前，比值在1左右；当质量分数为5.6%时，比值超过2。也就是说开始时乳液滴粒径由颗粒浓度决定，直到到达某一最小粒径，继续加入颗粒，就会有过剩颗粒进入连续相中。因此，在过剩颗粒存在时，可制备出高黏度乳液，不只是因为颗粒在油水界面的吸附，还因为过剩颗粒会在连续相内聚集增稠。连续相中颗粒的聚集体越多，乳液体系的黏度越大[26]。

图2 氧化硅颗粒浓度对水包油乳液滴粒径的影响

油基钻井液体系是典型的油包水乳液，若颗粒浓度较低，颗粒在乳液滴界面的覆盖度较小，平均乳液滴粒径较大，虽然由于颗粒在油水界面的高吸附能而难以脱附，聚并稳定性较强，但乳液滴易在剪切变温等苛刻条件下发生形变，影响乳液的稳定性；若颗粒浓度过高，体系黏度大幅增加，会导致钻井液的流动性降低。因此，选择合适的颗粒浓度对提高油基钻井液的性能至关重要[27]。

2.5 油水比

对于Pickering 乳液，无论何种油相类型，在极端油水比下，乳液都会在短时间内发生完全聚并至失稳；而对于适中的油水比，即使接近相反转区域，乳液也具有较高的聚并稳定性（图3）[28]。

图3 油水比对乳液滴粒径和相反转的影响

对于油包水乳液，随着水相体积分数增加，油水界面面积增大，从而使界面上颗粒的有效浓度减小，因此导致乳液滴粒径增大[29-30]；还会使乳液滴之间的距离减小，排布更加紧密，从而使乳液滴之间的相互作用也就是范德华引力明显增大，乳液滴更易发生絮凝，从而导致乳液体系黏度增加[25-26]。因此，可采用适当提高油水比的方法增强油包水乳液的稳定性。在油基钻井液中，油包水乳液是由颗粒与表面活性剂共同稳定。油水比越高，越容易形成油包水乳液，固定表面活性剂浓度时，随着油水比的升高，生成的乳液滴粒径越小。钻井液中内相为盐水相，盐水相的增加会使得水滴的密度增加，从而更容易碰撞聚集，导致乳液失稳[31-32]。

2.6 油相类型

油相极性和黏度会影响颗粒在油相分散体系中的分散状态，从而影响颗粒在乳液滴界面的吸附状态，进而影响乳液稳定性。对于未改性颗粒，Raghavan等人[33]发现油相分子与氧化硅颗粒形成氢键的能力决定了颗粒在油相中的分散状态。当颗粒倾向于与油相分子形成氢键时，形成的溶剂化层可使颗粒稳定的分散于油相中；当颗粒倾向于与自身形成氢键时，会发生聚集而形成凝胶。Whitby等人[34]证明，未改性氧化硅在非极性油相中的溶剂化能力很低，倾向于形成颗粒间的氢键，可聚集形成凝胶；氧化硅经烷烃改性后，硅羟基含量减少导致颗粒间形成氢键的能力降低，从而使颗粒在油相中的分散更稳定。Marunaka等人[35-36]研究了十六烷烃改性疏水氧化硅在烷烃和芳烃中的分散稳定性，发现疏水改性颗粒的烷基链和油相分子的溶解性是影响颗粒间相互作用十分重要的因素，当烷基链和油相分子的溶解性较高时，颗粒之间的范德华引力较弱，颗粒可稳定分散于油相。Flory-Huggins相互作用系数（x）可用来衡量烷基链在油相中的溶解能力，其值可由烷基链（δs）和油相（δm）的溶解度计算得出（公式2）。x与空间相互作用势能Vsteric的关系如公式（3）所示，当x＜1/2时，此时油相为烷基链的良溶剂，Vsteric为正值，颗粒间范德华引力较小，分散体系不易絮凝或胶凝；反之，当x＞1/2时，油相分子和烷基链的兼容性较差，颗粒间范德华引力增大，分散体系稳定性较差[37]。

式中，Vm是溶剂摩尔体积，L/mol；T是绝对温度，K；k是玻尔兹曼常数；δs、δm为烷基链，油相溶解度参数（(cal/cm3)1/2），x为Flory-Huggins相互作用系数。

关于油相类型对乳液稳定性的影响，Kralchevsky等人[38]发现疏水乳胶粒子在非极性较强且黏度较低的烷烃中可吸附于油水界面形成稳定乳液；但在非极性较弱且黏度较高的豆油或硅油中倾向于进入油相，无法稳定乳液（图4）。

图4 盐浓度及油相类型对乳液稳定性影响的机理图

哈利伯顿公司支持赫尔大学[39]研究了以肉豆蔻酸异丙酯和甲苯为油相，使用有机土稳定的油包水乳液的流变学性能，发现甲苯作为油相的油包水乳液中乳液滴之间形成了类晶团聚体的网状结构，因此相较于肉豆蔻酸异丙酯制备的乳液有更强的弹性模量。新南威尔士大学Thickett等人[40]利用油相极性对界面张力的贡献和汉森溶解度系数构筑模型体系，证明极性较强的氧化石墨烯颗粒更易在非极性较强的油相所形成的油水界面进行吸附。

油基钻井液常用油相为气制油、白油和生物柴油等。气制油中烷烃含量占100%，是非极性很强的油相，其中异构烷烃占90.10%，说明油相的异构化程度很高，平均碳数为15.87。白油相较气制油有很大不同，烷烃含量仅占43.86%，除正构烷烃和异构烷烃外，还含有大量长链烷醇，环烷烃，一环芳烃和二环芳烃等；异构化程度和平均碳数与气制油相近，分别为93.37%和15.00，是非极性较弱的油相。生物柴油运动黏度较低，其非极性物质和亲油性乳化剂的非极性基团由于分子间作用力能很好的结合，但是在高温下会产生大量的致癌物。气制油基钻井液受温度的影响相对较小，高温高压状态下其流变性能较为稳定。不同油相类型能够影响颗粒和油相的亲和性，从而会影响乳液的稳定性。

3 乳液在油基钻井液中的应用

钻井液主要功能为清洗井底、携带岩屑、冷却润滑钻头和钻柱、形成泥饼、封护井壁等。钻井液是典型的胶体分散体系，可按分散介质分为水基、油基和气体型钻井液等[41-42]。水基钻井液虽然具有成本低和对环境影响小等优势，但存在高温、高盐和高密度下性能不易调控等缺点，国际市场上以油基钻井液为主，比例高达60%。200℃以上的高温深井也常选用油基钻井液。油基钻井液是一个复杂的油包水Pickering乳液体系，是通过表面活性剂与纳米颗粒协同稳定的乳液体系。

国内，川庆钻探工程公司罗陶涛等人[43]将纳米材料CQ-NZC引入了油包水乳液体系，形成的乳液极为稳定，破乳电压达到2000V以上。随后，他们又使用DSW-S纳米颗粒稳定油包水乳液，增加了钻井液的黏度和切力，乳化稳定性大幅提高，有助于油基钻井液在页岩地层的安全快速钻进[44]。

国外，针对高温高压下油基钻井液的研究较多，美国国家能源技术实验室的Agarwal等人[45]使用黏土和氧化硅纳米颗粒稳定油包水乳液，在225℃和3.45mPa的高温高压条件下，仍能显著的提高钻井液的黏度和凝胶强度。Nasser等人[3]采用纳米石墨制备油包水乳液，在高温高压条件下依旧可以稳定钻井液的流变学性能。阿美石油公司Wagle等人[46]使用碳酸钙和类黏土等纳米颗粒制备了在121和150℃的高温环境下流变学性能依然保持稳定的油基钻井液，并将重晶石的沉降速度维持在较低水平。德克萨斯A&M大学Anoop等人[47]仅使用氧化硅纳米颗粒制备了油包水乳液，实现了钻井液在25～140℃的宽温度范围内和41.37mPa高压下的稳定性，体系的塑性黏度明显增加。

海洋深水油气及天然气水合物资源丰富，潜力巨大；冻土带同样蕴藏着丰富的天然气水合物资源。与陆地或浅海钻井相比，海洋深水及冻土带超低温地层钻井面临着许多特殊的技术问题，要求钻井液必须具备良好的低温流变性。分散体系低温稳定性的研究对电泳显示[48]、润滑油[49]、车用机油[50]和油基钻井液等领域都具有重要意义。相较于高温，低温条件下油基钻井液的研究比较匮乏。文献报道，以往使用长链烷烃[51-53]或高分子[50]改性的颗粒，体系在降温过程中颗粒间相互作用的增加十分明显，认为这是导致乳液黏度增大的重要因素。因此，可以考虑引入不饱和烷烃[54]、支链烷烃[55]或短链烷烃作为颗粒的改性剂，以期减小降温过程中颗粒间相互作用增加的幅度，从而维持宽温区乳液流变学性能的稳定。

4 Pickering乳液在驱油中的应用

我国稠油资源十分丰富，累计探明稠油储量达49. 3×108t，其中采用注水开发的普通稠油油藏的储量有近15×108t，占稠油总储量的30.4%[56]。但由于水和稠油的流度比差异太大，注水开发普通稠油油藏的采收率比常规油田至少低10%[57]。因此，现场应用中迫切需要进一步提高这一类水驱稠油油藏的采收率。国内外研究表明水驱稠油油藏提高采收率的关键是提高波及系数，而从外部注入乳液可以有效提高驱替液的波及系数[58]。

Exxon公司最早提出可使用油包水Pickering乳液作为驱替液进行驱油实验。乳液中的油相可以极大地降低稠油的黏度，显著提高采收率。中国石油大学（华东）葛际江等人[59]使用氧化硅颗粒和表面活性剂TA-13共同制备的乳液对低渗透岩心具有更好的封堵能力，且具有较好的驱油效果，采收率可增至45.11%。随后，颗粒-表面活性剂-聚合物协同稳定的Pickering乳液也被应用于驱油研究。印度马德拉斯理工学院Sharma等人[60-61]采用氧化硅-十二烷基磺酸钠-聚丙烯酰胺共同制备了水包油乳液，乳液热稳定性和累计采油量相较于无颗粒乳液都有明显提高。

5 结论

Pickering乳液具有较高的聚并稳定性，对高温高压等极端条件下的钻井和驱油等石油行业的应用有显著优势。通过调节颗粒润湿性、电解质浓度、颗粒浓度、油水比和油相类型，可对Pickering乳液的稳定性进行调控。还可通过颗粒与表面活性剂和聚合物的协同作用共同稳定乳液，提高其在钻井和驱油方面的应用性能。目前，国内外对于深水及冻土带低温地层钻井液的研究是十分有限的。因此，可对Pickering乳液在低温区的稳定机理和调控进行深入研究和探讨。