邓国万

（青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816000）

关键字：镁电解槽；电解质“沸腾”；氯气泡；

在实验室利用氯化物熔融盐法电解产生金属镁时，通常会产生一些沸腾。在以电解质表面出现气泡，电解质反应加快为特征而导致电流效率，显著降低氯气溢出并污染外界空气。近年来，虽然针对这些问题已经有了相关的报道，但主要是从工业角度来观察的，没有系统深入的进行分析。因此本次研究中，我们利用透明电解槽这一内容，分析产生沸腾现象是与阳极的氯气产生有关的。

1 实验方法

图1 试验装置

方形透明石英坩埚为电解槽，内部设有钢阴极和石墨阳极，阴极之外是陶瓷套管，可将其作为隔板，防止阴阳极产物氯气和金属镁发生反应。这种电解槽可以置于控制的加热炉中，两侧炉壁设有两个窗孔，其中一个窗口能够利用光源对电解槽进行照射，另一个窗口可用于观察电解槽中阳极表面氯气的产生以及气泡上浮的过程，以及两极之间电解质的运动情况，利用照相机拍摄反应过程。在电解槽中电解池上方通入干燥氯气，防止电解质与空气接触，吸收水气而发生电解。利用可调式稳压电源向电解槽进行电流供电，利用函数记录仪进行电解槽电压，电流测量，我们将电解槽的温度设定为700℃，所选用的电解质为10%的氯化镁，43%的氯化钠，40%的氯化钙，7%的氯化钾，所采用的硫化镁是无水氯化镁，其余均为普通的化学试剂，需要在120℃的条件下烘干氯化钠和氯化钾，熔融处理氯化钙后在配置时需要采取有效的措施，防止氯化物出现水解的问题[1-3]。

2 实验结果

在利用电解法生成金属镁时，电极需要竖直在电解槽中，浸入熔融氯化物电解质。在整个电解中阳极出现氯气形成气泡，等到其形成一定程度时会从阳极脱离，并进入电解质中，并逐渐向上漂浮直到溢出电解槽，进而气泡会使阳极附近的电解质产生充气，形成一股由气、液组合而成的两相流，且两相流运动时会带动其与电解质有规律，完成循环运动，借助这种循环将会使电解质和镁产生分离，汇聚到阴极。在之前的研究中发现这种电解槽由于其数竖直的电极电解槽中，相应气体的析出运动以及产生两相流的特性是十分重要的，将直接影响电解反应中电流效率的高低。

2.1 正常进行电解反应的氯气特点

当完成电解反应时，如没有发生沸腾现象是时，在本次研究中，我们采用电解槽可以发现以下的特点：阴极上会产生氯气气泡，并附着于阴极表面，逐渐变成大气泡，当其长大到一定程度时会脱离阳极，并沿着阳极逐渐上升，不同时间点产生的气泡不是同时脱离的，由于脱离上浮的气泡大小不同，因此上浮速度也会出现差异，在气泡上升时，如果撞到没有脱离的气泡时，两个气泡会合并成一个气泡，从阳极上脱离上升，由于阳极气泡大小形成不同，因此其上浮速度不同，进而能够为其离开阳极表面进入两相流内层提供必要条件。当气泡上浮到表面时会立即破裂，产生的氯气溢入上部空间，在电解槽上方一般不会看到气泡，我们只能发现在阳极附近气泡破裂和氯气溢出，所引起的电解液涌动现象。如下图所示，左侧为阴极套管，管内是棒状阴极和逸出的液体，右侧是锲型阳极，阳极一侧向阳极斜面的长度为25mm。通过实验我们发现，当采用工业电解槽垂直截面阳极时，在水平地面形成的气泡通常比阳极侧部形成的气泡要大，这种气泡会随时脱离底面并且沿着侧面上升，对观察阳极侧部工作面上升气泡生成产生干扰，因此我们采用锲型阳极可以发现在阳极上吸附的气泡大小不同。

图2 左正常电解的电极照片 右为电解质沸腾时的电极照片

2.2 由于硫酸根离子而导致沸腾气泡

在实验过程中，我们分别向电解纸中加入了硫酸钡，硫酸镁，使电解质中含有一定浓度的硫酸根离子，当起超过百分之零点一的硫酸根离子时将会出现沸腾现象，此时相比正常电解质来说阳极产生气泡量显著增，加其表面会被较为均匀的气泡覆盖。当气泡的直径低于0.5mm时会脱离阳极上浮，没有观察到脱离气泡和其他气泡相撞后合并的现象，由于脱离过程中气泡大小不同，上浮速度相同，因此在上浮时不会出现气泡之间相互碰撞的现象，气泡到达电解质表面不会立刻破裂，而是停留数秒，在电解质上不会形成空气层。离开炉口的隔热板从电解池电解槽的上方向下观察，我们可以发现电解槽上的沸腾现象，出现泡沫层，泡沫层中气泡大小直径均为0.5mm，且气泡会从阳极向四周移动，其厚度也会随电流密度增加而厚度增加。

2.3 由氯化镁水解而引起沸腾现象

当我们采用水解现象发生氯化镁来配置电解质时会观察到沸腾现象，此时从阳极面可以产生氯气泡与硫酸根离子会发生沸腾，所产生的气泡直径基本相同。同时这种情况下气泡所产生的尺寸相比，硫酸根引起沸腾时要大，但相比正常电解实验小。电极表面有极少的气泡相撞，从电解槽的上方，我们可以观察到气泡排列大小一致且直径均为1mm左右，停留时间在数秒以上。在电解质可以发现个别气泡直径的达到了5mm，这些气泡合并并不是由于阳极表面气泡上浮，而是在电解质表面，尤其在阳极和槽壁的缝隙处会出现这种气泡。在发生由于氯化镁水解而引起沸腾时，电解质终会出现多种絮状物浮在电解质中，且随电解质会出现上下移动，保留一段时间。因此氯化镁水解的产物也会出现沸腾现象，主要是由于水解会获得氧化镁，氧化镁在氯化物中溶解度低，其分解电压低于氯化镁的分解电压，因此会出现沸腾。之前研究学者发现，在电解质中加入不同粒度大小的氯氧化镁时，完成电解反应，发现低于50微米粒度的氧化镁容易在槽底形成渣，但不会引起沸腾现象，因此电解质沸腾实际上是悬浮状态存在于电解质中，由电解质中的氧化镁产生的。根据上述的结果，我们发现氧化镁，硫酸根离子等一些杂质均能够引起阳极析出氯气气泡，并且使气泡直径变小，在电解质表面停留时间增长，形成泡沫层。

3 小结

通过上述理论分析，我们发现硫酸根离子和氧化镁均能够导致阳极析出氯气气泡，主要是由于多种因素导致的，首先能够使电解质表面张力降低，对碳阳极表面湿润性好，因此析出的氯气气泡呈现直径变小，能够被电解质脱离，其次，能够是在阳极表面性质变化，而导致气泡分散。目前在很多镁厂工艺中都严格规定了需要向电解槽中加入适当含量的氟化盐，主要能够改善镁珠汇集条件，有利于镁与电解质分离，提高电流效率，由于其所添加的氟化盐种类数量相当，因此对于抑制沸腾起到了一定的良好作用。