蒋丽娟，李来平，姚云芳，刘晓辉,曹 亮

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016) (2.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 引 言

我国的钼资源丰富，钼矿储量总计430万 t，约占世界钼矿总储量的40%。我国也是世界最大的钼生产国和钼消费国，钼生产和消费的世界总量占比都超过了30%。2016年以来，由于智利钼公司的新钼项目投产，南美的钼产量大幅增加，月产量接近或略超出我国，年产量已接近我国的钼产量。钢铁是钼最主要的消费领域，建立“钼消费量/粗钢产量”评价指标来对比中、美、日三国钢铁添加钼元素的比例，中国钢铁含钼量(平均0.1‰)显著低于日本(平均约0.25‰)及美国(平均约0.35‰)的水平，钼的应用潜力巨大。

2018年钼精矿市场表现良好，钼价持续大幅回升，钼精矿交易一度突破2 000元/吨度关口。相比年初，年末钼精矿价格上涨约29%，但于年底出现回落。目前钼行业整体处于“正常”空间，但企业经营、市场价格、环保检查等仍存在一定的压力。

在技术创新方面，文中简要介绍了钼捕收剂、钼的氧化回收、钼催化剂、钼腐蚀防护液、MoS2薄膜的新制备技术以及MoS2在钠离子电池、氧化钼在钙基电池上的新应用技术。

1 供给与消费

据国际钼协统计，2017年全球钼产量25.8万 t，比2016年增长13%。其中，中国产量第一，为9.08万 t，比2016年增长12%；南美产钼8.98万 t，比上年增长11%；北美产量第三，为5.79万 t，比上年增长15%；其他国家的产量总计1.93万 t，增长18%。全年钼消费增长了9%，达到25.3万 t，接近钼消费的最高记录，只比2014年低400 t。其中，中国钼消费最多，为9.18万 t，同比增长9%；欧洲消费量第二，为6.38万 t，增长7%；美国消费钼第三，为2.6万 t；日本消费钼0.89万 t，独联体国家消费钼0.89万 t，其他国家消费钼总计3.91万 t。

2018年第一季度，全球钼的消费和产量都已上升。全球共生产钼6.24万 t，与上年同期相比增长6%；全球共消费钼6.43万 t，与上年同期相比增长5%。其中，中国产量为2.12万 t，同比增长2%；南美的产量为2.18万 t，同比增长11%，超过中国，产量最多。消费方面，中国钼用量仍然最大，为2.18万 t，与上年同期相比增长4%；欧洲钼消费量位居第二，为1.67万 t，小幅增长了2%；美国消费钼0.67万 t，同比略增0.67%。

2018年第二季度，全球共生产钼6.23万 t，与上年同期相比减少3.3%；全球共消费钼6.79万 t，同比增长6%。其中，我国产量最多，为2.27万 t，同比略下降2%；南美产量为2.08万 t，同比降低14%。在钼消费上，世界主要国家的钼用量都已增长。中国是全球钼消费的第一大国，近年来随着中国制造业结构的不断调整，钼消费量持续增长。二季度我国消费钼2.45万 t，同比增长18%；其余消费主要集中于美国、日本及西欧等工业发达国家。其中，欧洲国家共消费1.69万 t钼，略增1%；美国消费量为0.7万 t，增加4%。

另据中国有色金属工业协会统计，2018年1～9月，我国钼精矿产量163 785 t，与上年同期相比，略微增加 0.43%。

近年来世界钼供给与消费状况见表1，近年来钼供需基本平衡。

表1 近年世界钼供给与消费状况 万 t

2 价 格

自2011年10月钼精矿价格跌破2 000元/吨度以来，价格一路下滑，至2015年下半年跌至670元/吨度的低点。经过三年复苏，钼精矿价格再次达到2 000元/吨度关口。钼铁报价13.9～14.3万元/基吨，钼精矿报价1 950～2 060元/吨度。钼下游产品价格稳步提升，钼化工产品成交好转。目前国内一级四钼酸铵报价13.8～14万元/ t，二钼酸铵报价达到14万元/ t以上。国内一级钼粉报价27万～27.5万元/t。

2018年上半年，国际钼市场先扬后抑，钼价持续大幅回升。前2个月氧化钼和钼铁价格涨幅分别为21.5%和18.8%，3月初分别达到13.1美元/磅钼及31.3美元/kg。3月， 国际钼市场交易增多，国际氧化钼价格折合人民币2 046～2 070元/吨度； 欧洲钼铁11.54～11.62万元/基吨。 美国氧化钼交易价格12.8～12.9美元/磅钼。 10月，国际氧化钼的价格为11.85～11.95美元/磅钼，月底国际氧化钼报价涨到12.00～12.15美元/磅钼，欧洲钼铁的报价从28.80～29.90美元/kg 涨到29.90～29.10美元/kg。11月，国际钼市场总体继续维持窄幅波动，钼价月末有所回升。

国内钼精矿上半年小幅增长。以45%～50%品位为例，年初价格为1 460元/吨度，2月底升至1 650元/吨度，3月升至1 720元/吨度，随后基本持平。下半年，钼精矿价格迅速抬升，成交稳定。9月，45%～50%钼精矿报价1 890～1 920元/吨度，50%～55%钼精矿报价1 920～1 950元/吨度，55%以上钼精矿报价1 950～1 980元/吨度。10月，45%～50%钼精矿报价1 920～1 950元/吨度，50%～55%钼精矿报价1 950～1 980元/吨度，55%以上钼精矿报价1 980～2 010元/吨度。一级四钼酸铵国内主流报价为13.2万～13.4万元/ t，二钼酸铵国内主流报价为13.4万～13.6万元/t。10月底，钼市场活跃度增强，钼铁及钼化工产品交易价格上涨明显。随着大型矿山企业报价出货，钼精矿交易突破2 000元/吨度关口。11月，国内钼精矿价格1 973元/吨度，环比上涨1.54%，同比上涨45.1%；钼铁价格为13.56万元/ t，环比下降0.39%，同比上涨45.1%。年底，钼精矿价格冲高回落，40%～50%钼精矿报价1 800～1 850元/吨度，钼铁价格降至12.3万～12.6万元/ t。

钼行业整体处于“正常”区域，但企业经营、市场价格、环保等仍存在一定的压力。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

钼矿冶新技术主要涉及钼新型捕收剂和矿物中多种有价金属的综合回收。Chevron Phillips Chemical Company研制的新型捕收剂用于从铜钼矿浮选回收钼[1]。他们以连二亚硫酸钠和硫代碳酸盐作联合捕收剂用于由含钼5%的铜钼精矿回收钼。在几个实施例中，以相同的浮选条件对比了不同药剂对铜钼精矿料浆Mo、Cu、Fe的矿物品位及回收率的影响结果，体现了连二亚硫酸钠和硫代碳酸盐具有良好的铜钼精矿的浮选回收效果，获得钼的回收率高。

杨健广[2]研究低品位复杂镍钼矿清洁冶炼工艺。该工艺是将镍钼矿、氯化剂、水按一定比例均匀混合后制粒，再于还原性气氛下进行氯化挥发熔炼，然后分别回收挥发烟气中的氯化砷、氯化钼、氯化锌等，完成多种金属的综合回收。

Suzuki研究氧化钼压块[3]，这种氧化钼压块有极好的模压强度和可塑性能。这种氧化钼压块含有65%～70%的氧化钼粉和5%～15%的碳、15%～25%的炉渣；这些成分混合后再加入卡拉胶水溶液中，其中卡拉胶含量占2%～30%。

表2 不同实施例中钼、铜、铁的矿物品位及回收率

3.2 化学工程

钼化学新技术进展主要在于钼催化剂研发，也涉及钼化合物在新领域的应用。Norbert Maurus研究对铝及铝合金表面进行处理的溶液组分[4]。随着汽车结构件材料的发展，铝合金复合材料结构件正在逐步应用于汽车。该表面处理组分含锆氟酸和钼酸，可以对铝及铝合金表面进行处理以形成长期耐腐蚀保护涂层。形成的锆钼保护涂层的密度在2～15 mg/m2。

Achim Fischer的发明涉及用于对烯烃进行部分氧化的钼催化剂[5]。该催化剂可进行部分气相氧化，特别用于将丙烯氧化为丙烯醛、丙烯酸。用于丙烯的氧化时，该催化剂的优点在于其着床点的最高温度较低。作者将研制的该催化剂组分用以下通式表示：[Mo12BiaFeb(Ni+Co)cDdEeFfGgHh]Ox，其中D为W或P，E为K、Na等，F为Ni，Se等，H为Si、Al、Ti等，a=0～5，b=0.5～5，c=2～15，d=0.01～5，e=0.001～2，f=0.001～5，g=0～15，h=0～800，x=a。

Kuo Louis[6]研制用于降解杀虫剂中有机磷神经毒素的钼化合物。这种钼过氧化物可以将农药中的有机磷(磷酸酯)转化为可市场销售的磷化合物，回收利用磷，并消除环境污染。这种用钼化合物转化有机磷的方法优势在于：钼化合物与转化产物容易分离；钼化合物作为含有活性组分的载体材料，其活性组分可以通过过氧化氢再生；反应条件温和，反应介质为水溶液或乙醇溶液，反应副产物对环境无二次污染。

Theophile Niyitanga[7]将氧化石墨与二硫化钼的复合材料应用于释氢反应。与MoS2和氧化石墨相比，该复合元件具有0.47 V的过电位，这比MoS2和氧化石墨低了2～3倍，且可循环使用500次以上，显示了它具有高的稳定性和高的催化活性。该氧化石墨与二硫化钼复合材料是藉由湿法工艺路线制备的，即通过对四硫代钼酸铵进行热解而得到。据分析，这种氧化石墨与二硫化钼复合材料在释氢反应上具有的高性能是因为它减少了氧化石墨载体比例，并提供了将快电子由MoS2传输到电极的网络通道，因而具有极高的稳定性。

3.3 材料工程

钼的电导率较高，约为铜的三分之一，电子特性很好，适用于电子器件。Erik Ström的发明涉及一种由钼层覆盖的碳化硅二极管的制备技术[8]。该二极管的钼层在300～600 ℃高温环境下的最大反向电流密度为10 A/cm2。因为钼层很稳定，即使在高温下也没有与碳化硅发生反应，其电子特性不会下降。

钠离子电池成本低廉，电池能效高，有望取代锂离子电池成为新一代可充电电池。采用碳作为驱动截止，钠离子电池的能效可以达到锂电池的7倍之多。寻找合适的钠离子电极材料是钠离子储能电池实现实际应用的关键之一。Liu Yang 的发明涉及一种含有X/硬质碳组分的新材料，该材料可应用于锂离子电池，特别是钠离子电池的阴极活性材料[9]，该组分中的X取自锑、铁、磷、硫、硼、铝、镓、铟、锗、铅、砷、铋、钛、钼、硒、碲、钴、镍等，且在材料中的质量分数至少大于5%。

韩国三星电子Hyunchul Kim[10]研究MoO2在钠离子电池中的应用，以推动钠离子电池阳极材料的发展。研究显示，在醚的碱性电解液条件下，介孔和块体MoO2材料作为阳极具有极好的钠存储性能。这一结果已经被X射线光电光谱、扫描透射电镜、动态模拟等检测证实。这将进一步推动MoO2阳极材料对于钠充电电池的应用。

Barde Fanny[11]研究钙基电池，这种电池的阳极为Ca-O-Mo，其氧化钼含量为4%～6%。

刘磊[12]研制二硫化钼场效应管。他采用非CVD的原子层沉积方法制得了二硫化钼场效应管。具体方法为：将基底样品放入反应腔，再将钼源、硫化氢依次通入反应器，通过自限制化学吸附、自限制化学反应，在基底上生成二硫化钼薄膜。再将生成的二硫化钼薄膜按所需的场效应管沟道尺寸，刻蚀出条状的二硫化钼，最后再在条状二硫化钼上沉积金属源和漏极。作者认为制成二硫化钼薄膜的表面均匀，薄膜的生长重复性也好，这使后续加工场效应管过程中无需再精确定位，因而大大节约了制备成本。

Ekuma C.E.[13]研究了硫空穴与电子的相互作用对单层二硫化钼光性能的影响。提出以安德森-哈勃汉密尔顿模型解释材料中硫空位和二电屏的自由分布，并用密度函数理论和格林函数、掩蔽库伦法对模型进行参数计算，再以此确定单个颗粒的电子结构，并通过解出Bethe-Salpeter方程获得假想元件的冲放电灵敏性。作者得出结论如下：不论是在连续区还是激发态的带隙，增加空位浓度都导致了光吸收的减少。作者在带隙域之下也观察到光吸收的增加，而且增加了1.0～2.5 eV。或许二硫化钼的这一性质可用于太阳能电池的缺陷检测。

Weihs Timothy P[14]合成镍钼钨薄膜及涂层。他采用直流电溅射沉积的方法制备镍钼钨薄膜及涂层。该方法产生的薄膜组织完全致密，并充满纳米缺陷和孪晶。这种沉积薄膜表现出线性弹性机制，抗拉强度大于2.5 GPa。材料的超高强度可归因于固溶强化和存在较多的纳米缺陷和孪晶。材料同时还具备极好的热稳定性和机械稳定性，具有高度致密性和低的热膨胀系数。薄膜的这一电子特性对于其在下一代金属微机电系统的应用极具吸引力。作为涂层来说，这种薄膜可以保护基体，使之抗磨耐摩。如果对这种薄膜进行热处理，也可以改变薄膜的内部微结构和机械性质，获得需要的强度和硬度。

Ning Jie[15]研究基于微合金和同步寄生焊的钼合金熔焊方法。方法包括以下步骤：预处理钼合金焊接部件的焊接区域；用中间金属填充焊接区域，毗邻放置；置工件于惰性气体或真空环境中预热；熔焊, 保持焊接区域温度；在置工件于惰性气体或真空环境中冷却保护至室温，完成钼合金的熔焊。

Karner Johann[16]通过PVD的方法以不同的N2分压在基体表面沉积形成Mo-N硬质层，以此来改变钢与陶瓷接触表面的机械、结构、化学和摩擦性能。

Danek Michal[17]研究用于逻辑记忆电路的低阻金属化堆积结构。方法涉及在含钨基体上沉积含钼层，以及直接在二电或氮化钛基体上沉积含钼层。

Rutgers大学Acerce研究用于传动装置的纳米二硫化钼薄膜[18]。这种二硫化钼薄膜是将二维的二硫化钼纳米片通过化学蒸发，再沉积在塑料薄片基体上形成的。这种薄膜具有基本的机械性能，可以抬升电极150多次，而且每次能抬升几个毫米，并完成上百次循环。更为特殊的是，该薄膜可以产生的机械应力约为17 kPa，这比动物肌肉(约0.3 kPa)高，而与压电陶瓷(约40 kPa)接近。该薄膜的延伸率约为0.6%，工作频率约1 Hz。这种薄膜的MoS2的1T相具有高的电导率，弹性模量为2～4 GPa，薄膜间具有快中子扩散，因而用其制成的电化学传动装置具有较高的应变和较高的频率。

西安交通大学Wang Jun[19]研究钼基体氧化对钼板盘的影响。钼板盘被用来观察当沉积温度超过转化温度时，厚膜氧化层将减少由沉积温度高导致的附着。作者将钼板沉积在已经抛光的钼基体上，并以不同的预热处理来观察钼表面氧化的后果。他将3种基体置于氩气中，用3种方法进行预热处理，分别为预热至350 ℃、500 ℃，以及预热至500 ℃后冷却至350 ℃。研究认为，预热表面的MoO3含量增加后，即使基体预热至550 ℃，板与基体的界面也无粘接形成。

Baum Thomas[20]利用硼-钼形核层制备钼薄膜。工艺与传统的不使用硼-钼形核层的CVD方法相比，过程中薄膜的制备温度低，制成钼薄膜的电阻低，硼含量也低。硼-钼形核层保护了基体不受MoCl5或 MoOCl4的影响，有利于随后的CVD沉积中钼生长在硼-钼形核层的上部，使钼的CVD沉积温度降低。硼-钼形核层也控制了CVD沉积中钼晶粒的长大，因而降低了钼薄膜的电阻。

3.4 其 他

Mark Camphell Force[21]发明一种营养品用于缓解饮酒后头痛。营养品组分取自钼、硒和维生素B1、B2、B3、B6、维生素E以及叶酸和槲皮素，制成胶囊服用，其中钼可以为甘氨酸、丁胺二酸、葡萄糖、乳清酸及氨基酸螯合物的钼盐，钼的含量为10～100 μg。

氧化钼是具有巨大潜力的肥料，它能参与氮的新陈代谢以及植物蛋白质的合成。每年都有研究涉及钼肥。Edser Garry利用钼尾矿制钼肥料。他通过重力分离，利用由含钼1%的钼尾矿提取三氧化钼，再加入钼酸盐形成堆肥，提高土壤肥力，以增加植物生长所需的营养。

Alborov Ivan Davydovich[22]将白钨矿-钼废料与其他矿物及有机废料混合为肥料加以利用。具体是将钼-白钨矿与松果按1∶1混合，再溶解于100～150 L/hm2的乙醇，浸泡8～12 h，再加入浓度为1～1.5 t/hm2含粘土的沸石，形成农用肥，以提高土壤肥力，活化土壤微生物种群。

Rutkowska Beata Szulc通过26个样本研究来估计植物的一般钼含量以及评估改变钼含量后土壤的性质。结果显示，植物的一般钼含量约0.1 mmol/L，且土壤的钼浓度与土壤的 pH值、P含量以及有机C含量呈正相关。同时，含有大量直径小于0.02 mm颗粒的土壤溶液钼浓度更高。其中， pH值也是影响土壤中钼浓度的重要因素。研究认为，在酸性沙性土壤中，钼含量太低，不能满足植物的营养需要，因而需要施加钼肥。

4 结 语

钼是高耐蚀、高强度材料的重要添加元素，不仅在新材料的研制中不可或缺，钼在传统领域的应用也在不断增加。含钼的不锈钢波纹管用于水管管路，用于代替镀锌管和塑料管，使用寿命长达100年，期间不需要更换、维护。这种水管不仅牢固，还可延展、弯曲，因而能抵御来自周围土壤以及通过路面的重卡的压力，以应对地质运动、地震、交通等引起的振动。因其更耐腐蚀和老化，也保证了饮用水的质量和安全。这不仅减少了水的滴漏损失(可减少水的泄漏达75%～80%)，节约了珍贵的水资源，同时也降低了水管的维护成本。据国际钼协资料披露，使用于在用的旧管路，水的泄露损失一般为25%。台北市约35%的公共供水管路在更换了不锈钢波纹管后，水的泄露损失由27%降为17%，每年节省约1.46亿m3水量；日本东京在使用不锈钢波纹管后，水的流失更是由15.4%减少到了2.2%。这一数据惊人，不仅解决了缺水问题，也获得非常大的经济效益。期望不锈钢波纹管能在我国尽早应用。

我们看到，钼作为一种有利环境和经济的金属元素，对社会的可持续发展已起到积极的促进作用，未来，钼还将发挥其重要作用。